Affinità elettronica
L’affinità elettronica pone una domanda precisa ma rivelatrice: quale variazione di energia accompagna l’aggiunta di un elettrone a un atomo neutro in fase gassosa? L’attrazione nucleare favorisce l’aggiunta; schermaggio, dimensione degli orbitali e repulsione elettrone–elettrone si oppongono. La competizione produce un andamento periodico con eccezioni significative.
Definizione e andamento periodico
Definizione e convenzione di segno
Il primo processo di cattura elettronica è:
X(g) + e⁻ → X⁻(g)
Alcune tabelle riportano l’ energia liberata come valore positivo; le tabelle termochimiche riportano spesso una variazione di entalpia ΔH negativa per una cattura esotermica. Un valore non ha significato se non si conosce la convenzione di segno.
L’affinità elettronica viene misurata o ricavata per un atomo isolato in fase gassosa. L’elettronegatività è diversa: descrive l’attrazione per la densità elettronica quando un atomo è legato.
Andamento periodico ed eccezioni
Per gran parte di un periodo, l’aumento della carica nucleare efficace rende più favorevole la cattura di un elettrone. Scendendo in un gruppo, orbitali più grandi e maggiore schermaggio indeboliscono in genere l’attrazione.
Gli atomi del gruppo 2, quelli del gruppo 15 e i gas nobili interrompono un andamento regolare perché le loro configurazioni iniziali di sottolivello sono particolarmente stabili. L’elettrone in arrivo può dover entrare in un nuovo sottolivello oppure appaiarsi con un elettrone già presente.
Fluoro e cloro a confronto
Il fluoro attrae gli elettroni di legame più fortemente del cloro, eppure il cloro possiede una prima affinità elettronica più favorevole. L’elettrone aggiunto a F entra in una regione 2p compatta, dove la repulsione elettrone–elettrone è insolitamente intensa. La regione 3p più grande del cloro offre più spazio al nuovo elettrone.
È un’utile avvertenza contro le spiegazioni basate su un solo fattore: una maggiore attrazione nucleare può essere compensata da un maggiore affollamento elettronico.
Dagli atomi isolati ai solidi ionici
Prima e seconda cattura
Il secondo elettrone deve essere aggiunto a uno ione già negativo:
X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g)
Questo passaggio in fase gassosa è sempre energeticamente sfavorevole perché l’elettrone in arrivo è respinto dallo ione negativo. O²⁻ e S²⁻ possono comunque essere stabili nei solidi ionici perché il reticolo cristallino fornisce una forte stabilizzazione elettrostatica.
Cicli di Born–Haber e solidi ionici
La formazione di un solido ionico può essere scomposta in atomizzazione, ionizzazione, cattura elettronica e formazione del reticolo. L’affinità elettronica è solo un termine di questo bilancio energetico.
Un’affinità elettronica favorevole, quindi, non dimostra da sola che si formerà un composto. Energie di ionizzazione, energia reticolare, stechiometria e strutture concorrenti contribuiscono tutte al bilancio complessivo di energia libera.
Misura e interpretazione
Che cosa dice e che cosa non dice questa grandezza
Utile
Confrontare atomi isolati che accettano un elettrone; spiegare il comportamento degli alogeni; verificare andamenti periodici; cicli di Born–Haber.
Non sufficiente da sola
Prevedere reattività complessiva, tipo di legame, stabilità in acqua o uno stato di ossidazione preferito.
Energia di ionizzazione, affinità elettronica ed elettronegatività derivano da aspetti correlati della struttura elettronica, ma rispondono a domande diverse.
Come si determina sperimentalmente l’affinità elettronica
È difficile misurare l’affinità elettronica semplicemente «osservando» un elettrone libero che si lega a un atomo neutro. Una via comune consiste nello studiare il processo inverso: fotodistacco. La luce rimuove un elettrone da uno ione negativo e l’energia di soglia del fotone rivela l’energia di legame di quell’elettrone aggiuntivo.
Considerare il processo inverso è utile dal punto di vista concettuale. Se X⁻ richiede energia per perdere l’elettrone aggiuntivo, l’atomo neutro X libera l’energia corrispondente quando quell’elettrone si lega, purché la convenzione di segno sia trattata in modo coerente.
Le misure in fase gassosa sono importanti perché solventi e cristalli introducono nuove stabilizzazioni. L’affinità elettronica di un atomo di cloro isolato non è quindi la stessa grandezza termodinamica dell’energia libera per formare Cl⁻ in acqua.
I numeri rendono concrete le eccezioni
Valori rappresentativi della prima affinità elettronica mostrano la struttura che sta dietro all’andamento. Il cloro libera circa 3,6 eV quando acquista un elettrone, il fluoro circa 3,3 eV, mentre per l’azoto la cattura è molto meno favorevole a causa del sottolivello 2p semipieno. Nei gas nobili la cattura è sfavorevole perché il nuovo elettrone deve entrare in un livello superiore.
La differenza tra F e Cl non è un fallimento della periodicità. È periodicità più repulsione elettronica: il livello di valenza compatto del fluoro aumenta sia l’attrazione nucleare sia l’affollamento. Il valore osservato è il bilancio di questi effetti.
L’affinità elettronica non va neppure trasformata direttamente in un potenziale redox. I potenziali di elettrodo includono solvatazione, rottura di legami molecolari, associazione ionica e altri termini di energia libera. L’affinità elettronica atomica è un contributo microscopico, non l’intera reazione elettrochimica.
Unità di energia e un utile confronto di scala
Le affinità elettroniche sono spesso espresse in elettronvolt per atomo oppure in kilojoule per mole. Le due descrizioni rappresentano la stessa scala energetica: 1 eV per particella corrisponde a circa 96,5 kJ mol⁻¹. Questa conversione aiuta a collegare le misure atomiche ai calcoli termochimici.
Per il cloro, un’energia di cattura vicina a 3,6 eV corrisponde a circa 350 kJ mol⁻¹ liberati per mole di atomi. È abbastanza grande da avere un forte peso chimico, ma resta solo un termine tra ionizzazione, rottura di legami, solvatazione e formazione del reticolo.
Usare entrambe le unità evita anche un errore comune: l’affinità elettronica è una variazione di energia associata a un evento di cattura elettronica, non un punteggio adimensionale di quanto un atomo «desideri» elettroni.
Usare l’affinità elettronica
Leggere un periodo senza memorizzare uno zigzag
Il periodo 3 mostra come gli effetti in competizione costruiscano l’andamento. Na ha un elettrone 3s, quindi aggiungerne un altro è moderatamente favorevole. Mg possiede già 3s²; l’elettrone successivo deve entrare in 3p, rendendo la cattura molto meno favorevole. Al inizia a riempire 3p e diventa nuovamente più favorevole.
Da Si verso Cl, l’aumento della carica nucleare efficace favorisce in genere la cattura, ma P e S mostrano l’effetto dell’occupazione. P ha una configurazione 3p³ semipiena; il prossimo elettrone deve appaiarsi. In S l’appaiamento è già iniziato, quindi il bilancio cambia di nuovo. Cl è fortemente favorito perché aggiungere un elettrone completa 3p⁶.
Ar è diverso: il suo livello di valenza è già chiuso. Un elettrone aggiuntivo dovrebbe occupare il livello principale successivo, molto più lontano dal nucleo e fortemente schermato. L’andamento termina quindi con un cambiamento brusco invece di proseguire in modo regolare.
Collegamento con ioni, ossidazione e riduzione
L’affinità elettronica aiuta a spiegare perché gli atomi degli alogeni formano facilmente ioni X⁻ in molte reazioni, ma una riduzione chimica raramente consiste soltanto in un atomo isolato che cattura un elettrone libero. Le reazioni reali possono rompere legami, riorganizzare molecole di solvente, modificare l’energia reticolare e coinvolgere più elettroni contemporaneamente.
Questa distinzione conta in elettrochimica. Un potenziale standard di riduzione è una grandezza di energia libera per una semireazione completa in condizioni definite. Non può essere previsto dalla sola affinità elettronica atomica, anche se entrambi riflettono come la struttura elettronica influenzi l’acquisto di elettroni.
L’affinità elettronica va usata come mattone microscopico: informa sull’atomo in fase gassosa. Prima di prevedere un processo chimico reale bisogna poi aggiungere il resto dell’ambiente termodinamico.
Esercizi
F o Cl?
Quale possiede la prima affinità elettronica più favorevole, F o Cl?
Soluzione
Cl. La regione 2p compatta del fluoro crea una repulsione elettrone–elettrone insolitamente forte per l’elettrone in arrivo.
Azoto
Perché N devia da un andamento regolare lungo il periodo?
Soluzione
N possiede un sottolivello 2p³ semipieno. L’elettrone aggiunto deve appaiarsi in un orbitale p già occupato, aumentando la repulsione.
Ossido
Come può O²⁻ essere comune nei cristalli se la seconda cattura elettronica in fase gassosa è sfavorevole?
Soluzione
Il reticolo ionico stabilizza fortemente O²⁻ attraverso l’attrazione verso i cationi, compensando il passaggio sfavorevole in fase gassosa.