Powinowactwo elektronowe
Powinowactwo elektronowe pyta o zmianę energii przy dołączeniu elektronu do izolowanego atomu w fazie gazowej. Przyjmując konwencję Mendeleev.com, dodatnia wartość oznacza energię uwolnioną w procesie X(g) + e⁻ → X⁻(g). W tablicach termochemicznych ten sam egzotermiczny proces może być zapisany jako ujemne ΔH, dlatego konwencję trzeba zawsze sprawdzić.
Definicja i znak
Pierwsze powinowactwo dotyczy obojętnego atomu gazowego. To nie jest elektroujemność i nie opisuje bezpośrednio atomu w cząsteczce. Jest energią pojedynczego, ściśle zdefiniowanego procesu dołączania elektronu.
Dwie tablice mogą podawać liczby o przeciwnych znakach dla tej samej fizyki, jeśli jedna definiuje „energię uwolnioną”, a druga zmianę entalpii układu. Sama liczba bez konwencji znaku jest więc niepełna.
Trend okresowy ma sens, ale nie jest gładki
W poprzek okresu rosnący Z_eff zwykle sprzyja przyłączeniu elektronu, ponieważ orbital walencyjny jest silniej przyciągany. Jednocześnie znaczenie mają rozmiar orbitalu, ekranowanie i odpychanie elektron–elektron.
Halogeny mają zwykle silnie korzystne pierwsze powinowactwa, ponieważ dodatkowy elektron domyka podpowłokę p. Gazy szlachetne mają zamkniętą powłokę i następny elektron musiałby wejść do nowej, wyżej położonej powłoki.
Przelicz energię na mol
Wyjątki ujawniają obsadzenie orbitali
Azot ma półzapełnione 2p³. Dołączany elektron musiałby sparować się w już obsadzonym orbitalu, zwiększając odpychanie, dlatego N odchyla się od prostego trendu. Podobne efekty pojawiają się przy pełnych podpowłokach s.
Chlor ma korzystniejsze pierwsze powinowactwo niż fluor, mimo że fluor leży wyżej w grupie. Bardzo zwarty obszar 2p fluoru powoduje silne odpychanie wobec dodatkowego elektronu; większy orbital 3p chloru daje lepszy bilans.
Drugi elektron to inny proces
Druga addycja ma postać X⁻(g) + e⁻ → X²⁻(g). Elektron jest wtedy dołączany do już ujemnego jonu, więc w fazie gazowej proces jest energetycznie niekorzystny z powodu odpychania.
Nie oznacza to, że jony O²⁻ czy S²⁻ nie mogą być stabilne w ciałach stałych. Energia sieci krystalicznej, solwatacja i pozostałe etapy pełnej reakcji mogą z nadmiarem zrekompensować niekorzystny drugi etap gazowy.
Nie myl z elektroujemnością ani potencjałem redukcyjnym
Elektroujemność jest skalą opisującą przyciąganie elektronów wiążących w określonym środowisku chemicznym. Powinowactwo elektronowe jest zmianą energii dla izolowanego atomu gazowego. Te pojęcia są powiązane ze strukturą elektronową, ale nie są wymienne.
Standardowy potencjał redukcyjny dotyczy całej półreakcji w określonych warunkach i jest związany z energią swobodną. Obejmuje wiązania, solwatację, stany skupienia i często kilka elektronów; nie da się go przewidzieć z samego atomowego powinowactwa.
Przykłady rozwiązane
1. F czy Cl?
Rozwiązanie
Cl. Bardzo zwarty orbital 2p fluoru zwiększa odpychanie dodatkowego elektronu; większy orbital 3p chloru daje korzystniejszy bilans.
2. Dlaczego azot odchyla się od trendu?
Rozwiązanie
N ma półzapełnione 2p³. Dodatkowy elektron musi rozpocząć parowanie, więc wzrasta odpychanie elektron–elektron.
3. Jak może istnieć O²⁻?
Rozwiązanie
Druga addycja gazowa jest niekorzystna, lecz energia sieci krystalicznej lub solwatacji może sprawić, że cały proces tworzenia związku będzie korzystny.