有効核電荷

核電荷から有効な引力へ

核電荷と一つの電子が感じる電荷

水素では Z=1 で遮蔽する他電子がなく単純です。多電子原子では核からの引力と電子間反発が同時に働くため、古典的な負電荷の殻を単純に差し引くことはできません。近似として Z_eff=Z−S を用います。

内殻電子

核近くにいる時間が長く他電子による遮蔽が比較的小さいため、強い有効核引力を受けます。

価電子

より外側に広がり、内殻電子によって強く遮蔽されるため、裸の核電荷よりずっと小さい正味引力を感じます。

浸透が遮蔽を変える

軌道は薄い円殻ではなく径方向の確率分布を持ちます。同じ n なら定性的に s の浸透が最も大きく、p、d、f と小さくなります。核近傍へ浸透するほど他の電子密度の内側にいる時間が増え、遮蔽は弱くなります。

このため n=4 同士でも 4s と 4p のエネルギーや遮蔽は同じではありません。

周期的な振る舞い

周期内：Z の増加が遮蔽を上回る

左から右へは陽子が1個ずつ増え、追加電子は通常同じ主殻に入ります。同殻電子の相互遮蔽は不完全なので、価電子の Z_eff は全体として増えます。これが原子半径の収縮や第一イオン化エネルギー上昇の主要因です。

族を下る：陽子だけでなく内殻も増える

下の周期では新しい占有殻が核と価電子の間に入り、価軌道自体も大きくなります。したがって外側電子の有効な引力は Z に比例して単純には増えません。

モデルを見積もり、検証する

スレーター則による構造化した見積もり

スレーター則は電子を殻・副殻で分類し、調べる電子に対する遮蔽寄与を経験係数で数えます。Na の 3s 電子 1s²2s²2p⁶3s¹ では n−1 の8電子が約 8×0.85=6.80、1s の2電子が 2×1.00=2.00、合計 S≈8.80。よって Z_eff≈11−8.80=2.20 です。

Z と S から Z_eff を見積もる

次の計算は Z_eff=Z−S という近似の意味を確認するためのものです。精密な軌道計算の代用ではありません。

d・f 電子が単純殻モデルの限界を示す

d、特に f 電子はより外側の電子を十分に遮蔽しません。ランタノイドでは 4f 電子の追加が核電荷増加を打ち消しきれず外側軌道が収縮します。ランタノイド収縮や一部の 4d/5d 元素の半径が似る理由に関わります。

有効核電荷の使い方

Z_eff が説明できること、できないこと

電子配置から周期性を理解する橋渡しとして有用ですが、各元素に一意に貼り付けられた直接測定値ではありません。推定法で数値は変わり、精密な電子密度やエネルギーには自己無撞着な量子計算が必要です。

Na と Cl：同じ主殻に異なる引力

Na と Cl の価電子はいずれも n=3 ですが Z は 11 から17へ増えます。追加された同殻電子は Ne 型内殻ほど効率よく遮蔽しないため、Cl の価電子はより強い正味引力を受けます。半径、イオン化のしやすさ、結合電子密度への引力を共通の機構から考えられます。

演習

同じ周期

Na と Cl ではどちらの価電子が通常大きな Z_eff を感じますか。

同じ族

K は Na より陽子が多いのに、4s 電子が単純に強く束縛されないのはなぜですか。

弱い遮蔽

f 電子の追加が陽子増加を十分に相殺しないのはなぜですか。