Carga nuclear efetiva
O núcleo contém Z protões, mas um eletrão num átomo polieletrónico não sente a carga total +Ze como se os restantes eletrões não existissem. A carga nuclear efetiva descreve a atração resultante depois de considerados a blindagem eletrão–eletrão e a penetração orbital.
Da carga nuclear à atração efetiva
Carga nuclear e carga sentida por um eletrão
No hidrogénio, a distinção é trivial: um único eletrão vê um núcleo com Z = 1 e não existem outros eletrões que o blindem. Num átomo polieletrónico, cada eletrão é atraído pelo núcleo e repelido pelos restantes. O movimento resultante é um problema quântico de muitos corpos; não existe uma única camada clássica de carga negativa que possa ser simplesmente subtraída à carga nuclear.
Uma forma aproximada útil é Zeff = Z − σ, em que σ representa a blindagem causada pelos restantes eletrões. O valor refere-se a um eletrão ou orbital específico. Assim, o mesmo átomo pode apresentar cargas nucleares efetivas muito diferentes para eletrões internos e de valência.
Eletrão interno
Passa grande parte do tempo perto do núcleo e é blindado por relativamente poucos eletrões. A atração efetiva é elevada.
Eletrão de valência
Encontra-se geralmente mais afastado e é blindado pelos eletrões internos, pelo que sente muito menos do que a carga nuclear total.
A penetração altera a blindagem
Os eletrões não ocupam camadas circulares finas. Os orbitais têm distribuições radiais de probabilidade. Um orbital s penetra fortemente em direção ao núcleo; p penetra menos, seguido qualitativamente por d e f para orbitais de camadas principais comparáveis. A penetração é importante porque um eletrão que passa mais tempo perto do núcleo fica no interior de uma maior fração da restante densidade eletrónica e é menos blindado.
Isto ajuda a explicar a ordem habitual das energias dos orbitais em átomos polieletrónicos. Um eletrão 4s pode penetrar mais perto do núcleo do que um eletrão 4p e, por isso, ser mais estabilizado, embora ambos tenham n = 4.
Comportamento periódico
Ao longo de um período: Z aumenta mais do que a blindagem
Ao avançar da esquerda para a direita num período, acrescenta-se um protão ao núcleo e, em geral, o novo eletrão entra na mesma camada principal. Os eletrões da mesma camada blindam-se mutuamente, mas de forma incompleta. Assim, a carga nuclear efetiva sentida pelos eletrões de valência tende a aumentar ao longo do período.
Este aumento da atração é uma das principais causas de várias tendências periódicas: os raios atómicos tendem a diminuir, as primeiras energias de ionização tendem a aumentar e os eletrões de valência ficam mais fortemente ligados. Estas tendências estão relacionadas, mas nenhuma resulta apenas de Zeff ; também importam as energias dos subníveis, o emparelhamento eletrónico e as mudanças de camada.
Ao descer num grupo: mais protões e mais camadas internas
Ao descer num grupo, Z aumenta bastante, mas surgem novas camadas ocupadas entre o núcleo e os eletrões externos. Esses eletrões internos proporcionam forte blindagem e os próprios orbitais de valência tornam-se maiores. A atração efetiva sobre um eletrão externo não cresce simplesmente na proporção de Z.
É por isso que um eletrão de valência de um metal alcalino continua relativamente pouco ligado, embora o potássio tenha muito mais protões do que o lítio. A camada principal maior e a blindagem mais forte são partes essenciais da comparação.
Estimar e testar o modelo
As regras de Slater fornecem uma estimativa estruturada
As regras de Slater substituem a ideia vaga de que «todos os eletrões internos blindam completamente» por um esquema empírico de contagem. Os eletrões são agrupados por camada e subnível, e cada grupo contribui de forma diferente para σ. As regras são úteis para o raciocínio químico, mas a Zeff obtida é uma estimativa, não uma propriedade do átomo medida diretamente.
Exemplo: um eletrão 3s no sódio, 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹
Usando os coeficientes habituais de Slater para um eletrão ns/np: os oito eletrões em n − 1 contribuem cerca de 8 × 0,85 = 6,80; os dois eletrões 1s contribuem cerca de 2 × 1,00 = 2,00. Não existem outros eletrões no grupo 3s/3p.
σ ≈ 8,80, logo Zeff ≈ 11 − 8,80 = 2,20.
O resultado é muito menor do que Z = 11, e esse é precisamente o ponto: o eletrão de valência do sódio é fortemente blindado pelo núcleo eletrónico com configuração semelhante à do néon.
Estimar Zeff a partir de Z e σ
Esta pequena calculadora ilustra o modelo Zeff = Z − σ. Não substitui um cálculo orbital.
Os eletrões d e f mostram os limites dos modelos simples de camadas
Os eletrões d, e sobretudo os f, blindam relativamente mal os eletrões em orbitais mais externos. Isto é quimicamente importante. Ao longo dos lantanídeos, o aumento da carga nuclear é apenas imperfeitamente blindado pelos eletrões 4f acrescentados, pelo que os orbitais externos contraem mais do que sugeriria um modelo simples de contagem de camadas. A resultante contração dos lantanídeos ajuda a explicar os tamanhos inesperadamente semelhantes de alguns elementos de transição 4d e 5d.
A mesma ideia contribui para desvios às tendências periódicas simples em átomos mais pesados. Por isso, dizer «mais eletrões internos» não é suficiente; quais orbitais esses eletrões ocupam é importante.
Usar a carga nuclear efetiva
O que Z_eff pode e não pode explicar
A carga nuclear efetiva é especialmente útil como ponte entre a configuração eletrónica e as tendências periódicas. Esclarece por que os eletrões de valência no mesmo período são progressivamente mais atraídos pelo núcleo e por que a fraca blindagem d/f é importante em átomos mais pesados.
Não deve ser tratada como um número universal medido e associado a um elemento. Diferentes métodos de estimativa fornecem valores diferentes, e a densidade eletrónica real é descrita por estados quânticos, não por um eletrão pontual a orbitar uma carga parcialmente blindada. Para energias e densidades precisas, cálculos quânticos autoconsistentes substituem o modelo simples Z − σ.
Sódio e cloro: a mesma camada sob uma atração diferente
Sódio e cloro formam uma comparação clara porque os seus eletrões de valência ocupam a mesma camada principal, n = 3, enquanto a carga nuclear aumenta de Z = 11 para Z = 17. Os eletrões 3s e 3p adicionais blindam-se mutuamente, mas muito menos eficazmente do que o núcleo eletrónico completo com configuração semelhante à do néon. A atração resultante sobre a camada de valência do cloro é, portanto, muito maior.
Esta comparação liga várias tendências sem as reduzir a setas para memorizar. O cloro é menor do que o sódio, os seus eletrões de valência são mais difíceis de remover e, em muitas ligações, a densidade eletrónica de ligação é atraída mais fortemente para o cloro. A energia de ionização e a eletronegatividade exigem ideias adicionais, mas o aumento da carga nuclear efetiva é o mecanismo de partida comum.
Exercícios
Mesmo período
Qual eletrão de valência sente normalmente a maior carga nuclear efetiva: o de Na ou o de Cl? Ambos estão no período 3.
Solução
Cl. A carga nuclear aumenta fortemente de Na para Cl, enquanto os eletrões adicionais da mesma camada se blindam apenas parcialmente. A Zeff de valência aumenta, portanto, ao longo do período.
Mesmo grupo
O potássio tem mais protões do que o sódio. Porque é que o seu eletrão externo 4s não fica simplesmente muito mais fortemente ligado do que o eletrão 3s do sódio?
Solução
O potássio possui também uma camada completa adicional. O eletrão 4s está mais afastado do núcleo e é fortemente blindado por mais eletrões internos. A carga nuclear, por si só, não basta para a comparação.
Blindagem fraca
Porque é que a adição de eletrões f pode não compensar eficazmente o efeito dos protões acrescentados?
Solução
Os eletrões f penetram pouco e são relativamente ineficazes a blindar eletrões mais externos. Assim, a atração nuclear efetiva pode aumentar ao longo de uma série do bloco f, produzindo contração.