Carga nuclear efectiva

De la carga nuclear a la atracción efectiva

Carga nuclear y carga experimentada por un electrón

En el hidrógeno la distinción es trivial: un único electrón ve un núcleo con Z = 1 y no hay otros electrones que lo apantallen. En un átomo polielectrónico, cada electrón es atraído por el núcleo y repelido por los demás. El movimiento resultante es un problema cuántico de muchos cuerpos; no existe una única capa clásica de carga negativa que pueda restarse sin más a la carga nuclear.

Uma forma aproximada útil é Z_eff = Z − σ, donde σ representa el apantallamiento debido a los demás electrones. El valor corresponde a un electrón u orbital concreto. Por ello, un mismo átomo puede presentar cargas nucleares efectivas muy diferentes para electrones internos y de valencia.

La penetración modifica el apantallamiento

Los electrones no ocupan capas circulares delgadas. Sus orbitales presentan distribuciones radiales de probabilidad. Un orbital s penetra intensamente hacia el núcleo; p lo hace menos, seguido cualitativamente por d y f para orbitales de capa principal comparable. La penetración importa porque un electrón que pasa más tiempo cerca del núcleo se sitúa por dentro de una mayor fracción de la densidad electrónica restante y queda menos apantallado.

Esto ayuda a explicar el orden habitual de las energías orbitales en átomos polielectrónicos. Un electrón 4s puede penetrar más cerca del núcleo que uno 4p y, por tanto, quedar más estabilizado, aunque ambos tengan n = 4.

Comportamiento periódico

A lo largo de un período: Z aumenta más rápido que el apantallamiento

Al avanzar de izquierda a derecha en un período se añade un protón al núcleo y, por lo general, el nuevo electrón entra en la misma capa principal. Los electrones de una misma capa se apantallan entre sí, pero de forma incompleta. Por ello, la carga nuclear efectiva que sienten los electrones de valencia suele aumentar a lo largo del período.

Ese aumento de la atracción es una de las causas principales de varias tendencias periódicas: los radios atómicos suelen disminuir, las primeras energías de ionización suelen aumentar y los electrones de valencia quedan más fuertemente ligados. Estas tendencias están relacionadas, pero ninguna se debe únicamente a Z_eff ; también influyen las energías de las subcapas, el emparejamiento electrónico y los cambios de capa.

Al bajar por un grupo: más protones y más capas internas

Al bajar por un grupo, Z aumenta considerablemente, pero aparecen nuevas capas ocupadas entre el núcleo y los electrones externos. Esos electrones internos proporcionan un apantallamiento intenso y los propios orbitales de valencia aumentan de tamaño. La atracción efectiva sobre un electrón externo no crece simplemente en proporción a Z.

Por eso un electrón de valencia de un metal alcalino sigue estando relativamente débilmente ligado aunque el potasio tenga muchos más protones que el litio. La capa principal más grande y el mayor apantallamiento son elementos esenciales de la comparación.

Estimación y comprobación del modelo

Las reglas de Slater proporcionan una estimación estructurada

Las reglas de Slater sustituyen la idea vaga de que «todos los electrones internos apantallan por completo» por un esquema empírico de recuento. Los electrones se agrupan por capa y subcapa, y cada grupo aporta una cantidad distinta a σ. Las reglas son útiles para el razonamiento químico, pero la Z_eff obtenida es una estimación y no una propiedad del átomo medida directamente.

El resultado es mucho menor que Z = 11, y esa es precisamente la idea: el electrón de valencia del sodio está fuertemente apantallado por el núcleo electrónico de configuración similar a la del neón.

Los electrones d y f muestran los límites de los modelos simples de capas

Los electrones d, y especialmente los f, apantallan con relativa poca eficacia a los electrones de orbitales más externos. Esto es químicamente importante. A lo largo de los lantánidos, el aumento de la carga nuclear solo queda parcialmente apantallado por los electrones 4f añadidos, de modo que los orbitales externos se contraen más de lo que sugeriría un simple modelo de recuento de capas. La contracción lantánida ayuda a explicar los tamaños inesperadamente similares de algunos elementos de transición 4d y 5d.

La misma idea contribuye a las desviaciones respecto de tendencias periódicas simples en átomos más pesados. Por tanto, «más electrones internos» no basta; qué orbitales ocupan esos electrones importa.

Uso de la carga nuclear efectiva

Qué puede explicar Z_eff y qué no

La carga nuclear efectiva resulta especialmente útil como puente entre la configuración electrónica y las tendencias periódicas. Aclara por qué los electrones de valencia de un mismo período son atraídos cada vez con más fuerza por el núcleo y por qué el apantallamiento deficiente de d/f importa en los átomos pesados.

No debe tratarse como un número universal medido y asociado a un elemento. Los distintos métodos de estimación proporcionan valores diferentes, y la densidad electrónica real se describe mediante estados cuánticos, no mediante un electrón puntual que orbita una carga parcialmente apantallada. Para obtener energías y densidades precisas, los cálculos cuánticos autoconsistentes sustituyen al modelo simple Z − σ.

Sodio y cloro: la misma capa bajo una atracción diferente

Sodio y cloro ofrecen una comparación clara porque sus electrones de valencia ocupan la misma capa principal, n = 3, mientras que la carga nuclear aumenta de Z = 11 a Z = 17. Los electrones 3s y 3p adicionales sí se apantallan entre sí, pero con mucha menos eficacia que el núcleo electrónico completo de configuración similar a la del neón. Por ello, la atracción neta sobre la capa de valencia del cloro es mucho mayor.

Esta comparación conecta varias tendencias sin reducirlas a flechas que memorizar. El cloro es más pequeño que el sodio, sus electrones de valencia son más difíciles de arrancar y, en muchos enlaces, la densidad electrónica de enlace se desplaza con mayor fuerza hacia el cloro. La energía de ionización y la electronegatividad requieren ideas adicionales, pero el aumento de la carga nuclear efectiva es el mecanismo de partida común.

Ejercicios

Mesmo período

¿Qué electrón de valencia suele experimentar una carga nuclear efectiva mayor: el de Na o el de Cl? Ambos están en el período 3.

Mesmo grupo

El potasio tiene más protones que el sodio. ¿Por qué su electrón externo 4s no está simplemente mucho más fuertemente ligado que el electrón 3s del sodio?

Apantallamiento deficiente

¿Por qué añadir electrones f puede no compensar eficazmente el efecto de los protones añadidos?