Carica nucleare efficace
Il nucleo contiene Z protoni, ma un elettrone in un atomo polielettronico non risente dell’intera carica +Ze come se gli altri elettroni fossero assenti. La carica nucleare efficace descrive l’attrazione netta dopo aver considerato lo schermaggio elettrone–elettrone e la penetrazione degli orbitali.
Dalla carica nucleare all’attrazione efficace
Carica nucleare e carica percepita da un elettrone
Per l’idrogeno la distinzione è banale: un solo elettrone vede un nucleo con Z = 1 e non ci sono altri elettroni che lo schermino. In un atomo polielettronico, ogni elettrone è attratto dal nucleo e respinto dagli altri elettroni. Il moto risultante è un problema quantistico a molti corpi; non esiste un unico guscio classico di carica negativa che possa essere semplicemente sottratto alla carica nucleare.
Una formulazione approssimata utile è Zeff = Z − σ, dove σ rappresenta lo schermaggio dovuto agli altri elettroni. Il valore si riferisce a uno specifico elettrone o orbitale. Lo stesso atomo può quindi avere cariche nucleari efficaci molto diverse per gli elettroni interni e per quelli di valenza.
Elettrone interno
Trascorre gran parte del tempo vicino al nucleo ed è schermato da relativamente pochi elettroni. L’attrazione efficace è elevata.
Elettrone di valenza
Si trova di solito più lontano ed è schermato dagli elettroni interni, quindi risente di una carica molto inferiore a quella nucleare completa.
La penetrazione modifica lo schermaggio
Gli elettroni non occupano sottili gusci circolari. I loro orbitali hanno distribuzioni radiali di probabilità. Un orbitale s penetra fortemente verso il nucleo; p penetra meno, seguito qualitativamente da d e f per orbitali appartenenti a livelli principali comparabili. La penetrazione è importante perché un elettrone che trascorre più tempo vicino al nucleo si trova all’interno di una maggiore frazione della densità elettronica restante e risulta meno schermato.
Questo contribuisce a spiegare l’ordine abituale delle energie orbitali negli atomi polielettronici. Un elettrone 4s può penetrare più vicino al nucleo di un elettrone 4p e può quindi essere stabilizzato maggiormente, anche se entrambi hanno n = 4.
Andamento periodico
Lungo un periodo: Z aumenta più dello schermaggio
Procedendo da sinistra a destra lungo un periodo si aggiunge un protone al nucleo e, di solito, il nuovo elettrone entra nello stesso livello principale. Gli elettroni dello stesso livello si schermano a vicenda, ma non completamente. Di conseguenza, la carica nucleare efficace avvertita dagli elettroni di valenza tende ad aumentare lungo un periodo.
Questo aumento dell’attrazione è una delle cause principali di varie tendenze periodiche: i raggi atomici tendono a diminuire, le prime energie di ionizzazione tendono ad aumentare e gli elettroni di valenza risultano più fortemente legati. Queste tendenze sono collegate, ma nessuna è dovuta soltanto a Zeff ; contano anche le energie dei sottolivelli, l’appaiamento elettronico e i cambiamenti di livello.
Scendendo in un gruppo: più protoni e più livelli interni
Scendendo in un gruppo, Z aumenta notevolmente, ma tra il nucleo e gli elettroni esterni si inseriscono nuovi livelli occupati. Questi elettroni interni forniscono uno schermaggio intenso e gli stessi orbitali di valenza diventano più grandi. L’attrazione efficace su un elettrone esterno non cresce semplicemente in proporzione a Z.
Per questo un elettrone di valenza di un metallo alcalino rimane relativamente debolmente legato anche se il potassio possiede molti più protoni del litio. Il livello principale più grande e lo schermaggio più forte sono elementi essenziali del confronto.
Stimare e verificare il modello
Le regole di Slater forniscono una stima strutturata
Le regole di Slater sostituiscono l’idea vaga secondo cui «tutti gli elettroni interni schermano completamente» con uno schema empirico di conteggio. Gli elettroni vengono raggruppati per livello e sottolivello e ogni gruppo contribuisce in misura diversa a σ. Le regole sono utili per il ragionamento chimico, ma la Zeff ottenuta è una stima, non una proprietà dell’atomo misurata direttamente.
Esempio: un elettrone 3s nel sodio, 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹
Usando i consueti coefficienti di Slater per un elettrone ns/np: gli otto elettroni in n − 1 contribuiscono per circa 8 × 0,85 = 6,80; i due elettroni 1s contribuiscono per circa 2 × 1,00 = 2,00. Non ci sono altri elettroni nel gruppo 3s/3p.
σ ≈ 8,80, quindi Zeff ≈ 11 − 8,80 = 2,20.
Il risultato è molto più piccolo di Z = 11, ed è proprio questo il punto: l’elettrone di valenza del sodio è fortemente schermato dal core elettronico con configurazione simile al neon.
Stimare Zeff da Z e σ
Questo piccolo calcolatore illustra il modello Zeff = Z − σ. Non sostituisce un calcolo orbitale.
Gli elettroni d e f mostrano i limiti dei semplici modelli a livelli
Gli elettroni d, e soprattutto gli f, schermano relativamente male gli elettroni negli orbitali più esterni. Questo è chimicamente importante. Lungo la serie dei lantanidi, l’aumento della carica nucleare è schermato solo imperfettamente dagli elettroni 4f aggiunti, per cui gli orbitali esterni si contraggono più di quanto suggerirebbe un semplice modello basato sul conteggio dei livelli. La conseguente contrazione lantanidica aiuta a spiegare le dimensioni sorprendentemente simili di alcuni elementi di transizione 4d e 5d.
La stessa idea contribuisce alle deviazioni dalle semplici tendenze periodiche negli atomi più pesanti. Dire «più elettroni interni» non basta; quali orbitali occupano quegli elettroni è importante.
Usare la carica nucleare efficace
Che cosa può spiegare Z_eff e che cosa no
La carica nucleare efficace è particolarmente utile come collegamento tra configurazione elettronica e tendenze periodiche. Chiarisce perché gli elettroni di valenza nello stesso periodo siano sempre più attratti dal nucleo e perché il debole schermaggio d/f sia importante negli atomi più pesanti.
Non va considerata come un numero universale misurato e associato a un elemento. Metodi di stima diversi forniscono valori diversi e la densità elettronica reale è descritta da stati quantistici, non da un elettrone puntiforme che orbita attorno a una carica parzialmente schermata. Per energie e densità precise, i calcoli quantistici autoconsistenti sostituiscono il semplice modello Z − σ.
Sodio e cloro: lo stesso livello sotto un’attrazione diversa
Sodio e cloro costituiscono un confronto particolarmente chiaro perché i loro elettroni di valenza occupano lo stesso livello principale, n = 3, mentre la carica nucleare aumenta da Z = 11 a Z = 17. Gli elettroni 3s e 3p aggiuntivi si schermano a vicenda, ma molto meno efficacemente del core elettronico completo con configurazione simile al neon. L’attrazione netta sul livello di valenza del cloro è quindi molto maggiore.
Questo singolo confronto collega diverse tendenze senza trasformarle in frecce da memorizzare. Il cloro è più piccolo del sodio, i suoi elettroni di valenza sono più difficili da rimuovere e, in molti legami, la densità elettronica di legame è attirata più fortemente verso il cloro. Energia di ionizzazione ed elettronegatività richiedono concetti aggiuntivi, ma l’aumento della carica nucleare efficace è il meccanismo di partenza comune.
Esercizi
Stesso periodo
Quale elettrone di valenza risente in genere di una carica nucleare efficace maggiore: quello in Na o quello in Cl? Entrambi appartengono al periodo 3.
Soluzione
Cl. La carica nucleare aumenta notevolmente da Na a Cl, mentre gli elettroni aggiuntivi dello stesso livello si schermano solo parzialmente. La Zeff di valenza aumenta quindi lungo il periodo.
Stesso gruppo
Il potassio ha più protoni del sodio. Perché il suo elettrone esterno 4s non è semplicemente molto più fortemente legato dell’elettrone 3s del sodio?
Soluzione
Il potassio possiede anche un livello completo aggiuntivo. L’elettrone 4s è più lontano dal nucleo ed è fortemente schermato da un maggior numero di elettroni interni. La sola carica nucleare non basta per il confronto.
Schermaggio inefficace
Perché l’aggiunta di elettroni f può non compensare efficacemente l’effetto dei protoni aggiunti?
Soluzione
Gli elettroni f penetrano poco e sono relativamente inefficaci nello schermare elettroni più esterni. L’attrazione nucleare efficace può quindi aumentare lungo una serie del blocco f, producendo una contrazione.