Effektive Kernladung
Der Kern enthält Z Protonen, doch ein Elektron in einem Mehrelektronenatom reagiert nicht auf die volle Ladung +Ze, als wären die übrigen Elektronen nicht vorhanden. Die effektive Kernladung beschreibt die resultierende Anziehung unter Berücksichtigung der Elektronenabschirmung und der Orbitalpenetration.
Von der Kernladung zur effektiven Anziehung
Kernladung und die von einem Elektron erfahrene Ladung
Beim Wasserstoff ist die Unterscheidung trivial: Ein Elektron sieht einen Kern mit Z = 1, und es gibt keine weiteren Elektronen, die ihn abschirmen. In einem Mehrelektronenatom wird jedes Elektron vom Kern angezogen und von den übrigen Elektronen abgestoßen. Die resultierende Bewegung ist ein quantenmechanisches Vielteilchenproblem; es gibt keine einzelne klassische Schale negativer Ladung, die man einfach von der Kernladung abziehen könnte.
Eine nützliche Näherung lautet Zeff = Z − σ, wobei σ die Abschirmung durch die übrigen Elektronen beschreibt. Der Wert bezieht sich auf ein bestimmtes Elektron oder Orbital. Daher kann dasselbe Atom für Kern- und Valenzelektronen sehr unterschiedliche effektive Kernladungen aufweisen.
Kernelektron
Es hält sich zu einem großen Teil nahe am Kern auf und wird von relativ wenigen Elektronen abgeschirmt. Seine effektive Anziehung ist groß.
Valenzelektron
Es befindet sich meist weiter außen und wird von Kernelektronen abgeschirmt, sodass es deutlich weniger als die volle Kernladung erfährt.
Penetration verändert die Abschirmung
Elektronen besetzen keine dünnen Kreisbahnen. Ihre Orbitale besitzen radiale Wahrscheinlichkeitsverteilungen. Ein s-Orbital dringt stark zum Kern vor, p weniger, gefolgt qualitativ von d und f bei Orbitalen vergleichbarer Hauptschale. Die Penetration ist wichtig, weil sich ein Elektron, das mehr Zeit in Kernnähe verbringt, innerhalb eines größeren Anteils der übrigen Elektronendichte befindet und daher weniger abgeschirmt wird.
Dies erklärt einen Teil der üblichen Orbitalenergie-Reihenfolge in Mehrelektronenatomen. Ein 4s-Elektron kann näher zum Kern vordringen als ein 4p-Elektron und dadurch stärker stabilisiert werden, obwohl beide n = 4 besitzen.
Periodisches Verhalten
Innerhalb einer Periode: Z steigt stärker als die Abschirmung
Von links nach rechts innerhalb einer Periode kommt ein Proton zum Kern hinzu, und das neue Elektron wird meist in dieselbe Hauptschale aufgenommen. Elektronen derselben Schale schirmen einander zwar ab, aber nicht vollständig. Daher nimmt die von Valenzelektronen erfahrene effektive Kernladung innerhalb einer Periode im Allgemeinen zu.
Diese zunehmende Anziehung ist eine Hauptursache mehrerer periodischer Trends: Atomradien werden im Allgemeinen kleiner, erste Ionisierungsenergien steigen im Allgemeinen, und Valenzelektronen werden stärker gebunden. Diese Trends hängen zusammen, doch keiner wird allein durch Zeff ; auch Unterschalenenergien, Elektronenpaarung und Schalenwechsel spielen eine Rolle.
In einer Gruppe nach unten: mehr Protonen und mehr innere Schalen
Innerhalb einer Gruppe nimmt Z nach unten stark zu, doch zwischen Kern und Außenelektronen kommen neue besetzte Schalen hinzu. Diese inneren Elektronen schirmen stark ab, und die Valenzorbitale selbst werden größer. Die effektive Anziehung auf ein Außenelektron wächst daher nicht einfach proportional zu Z.
Deshalb bleibt das Valenzelektron eines Alkalimetalls relativ schwach gebunden, obwohl Kalium viel mehr Protonen besitzt als Lithium. Die größere Hauptschale und die stärkere Abschirmung sind wesentliche Teile des Vergleichs.
Modell abschätzen und prüfen
Slater-Regeln liefern eine strukturierte Abschätzung
Die Slater-Regeln ersetzen die vage Vorstellung, „alle inneren Elektronen schirmen vollständig ab“, durch ein empirisches Zählschema. Elektronen werden nach Schale und Unterschale gruppiert, und jede Gruppe trägt unterschiedlich stark zu σ bei. Die Regeln sind für chemische Überlegungen nützlich, doch die daraus erhaltene Zeff ist eine Abschätzung und keine direkt gemessene Eigenschaft des Atoms.
Beispiel: ein 3s-Elektron in Natrium, 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹
Mit den üblichen Slater-Koeffizienten für ein ns/np-Elektron: Die acht Elektronen in n − 1 tragen etwa 8 × 0,85 = 6,80 bei; die beiden 1s-Elektronen etwa 2 × 1,00 = 2,00. In der 3s/3p-Gruppe befinden sich keine weiteren Elektronen.
σ ≈ 8,80, also Zeff ≈ 11 − 8,80 = 2,20.
Das Ergebnis ist viel kleiner als Z = 11 – genau darum geht es: Das Valenzelektron von Natrium wird durch den neonähnlichen Elektronenrumpf stark abgeschirmt.
Z abschätzeneff aus Z und σ
Dieser kleine Rechner veranschaulicht das Modell Zeff = Z − σ. Er ersetzt keine Orbitalrechnung.
d- und f-Elektronen zeigen die Grenzen einfacher Schalenbilder
d- und insbesondere f-Elektronen schirmen Elektronen in weiter außen liegenden Orbitalen vergleichsweise schlecht ab. Das ist chemisch wichtig. Innerhalb der Lanthanoide wird die zunehmende Kernladung durch die hinzukommenden 4f-Elektronen nur unvollständig abgeschirmt, sodass äußere Orbitale stärker kontrahieren, als ein einfaches Schalenmodell erwarten ließe. Die daraus resultierende Lanthanoidenkontraktion erklärt mit, warum einige 4d- und 5d-Übergangselemente unerwartet ähnliche Größen besitzen.
Dieselbe Idee trägt zu Abweichungen von einfachen periodischen Trends bei schwereren Atomen bei. „Mehr innere Elektronen“ reicht daher als Erklärung nicht aus; welche Orbitale diese Elektronen besetzen ist entscheidend.
Effektive Kernladung anwenden
Was Z_eff erklären kann – und was nicht
Die effektive Kernladung ist besonders nützlich als Verbindung zwischen Elektronenkonfiguration und periodischen Trends. Sie erklärt, warum Valenzelektronen innerhalb derselben Periode zunehmend stärker vom Kern angezogen werden und warum die schwache d/f-Abschirmung bei schwereren Atomen wichtig ist.
Sie darf nicht als universell gemessene Zahl verstanden werden, die einem Element fest zugeordnet ist. Unterschiedliche Abschätzungsverfahren liefern unterschiedliche Werte, und reale Elektronendichte wird durch Quantenzustände beschrieben, nicht durch ein punktförmiges Elektron auf einer Bahn um eine teilweise abgeschirmte Ladung. Für präzise Energien und Dichten ersetzen selbstkonsistente quantenmechanische Rechnungen das einfache Bild Z − σ.
Natrium und Chlor: dieselbe Schale unter unterschiedlicher Anziehung
Natrium und Chlor lassen sich gut vergleichen, weil ihre Valenzelektronen dieselbe Hauptschale n = 3 besetzen, während die Kernladung von Z = 11 auf Z = 17 steigt. Die zusätzlichen 3s- und 3p-Elektronen schirmen einander zwar ab, aber deutlich weniger wirksam als der gefüllte neonähnliche Elektronenrumpf. Die resultierende Anziehung auf die Valenzschale von Chlor ist daher wesentlich größer.
Dieser Vergleich verbindet mehrere Trends, ohne sie auf auswendig zu lernende Pfeile zu reduzieren. Chlor ist kleiner als Natrium, seine Valenzelektronen lassen sich schwerer entfernen, und in vielen Bindungen wird die Bindungselektronendichte stärker zum Chlor gezogen. Ionisierungsenergie und Elektronegativität benötigen zusätzliche Konzepte, doch der Anstieg der effektiven Kernladung ist der gemeinsame Ausgangsmechanismus.
Übungen
Gleiche Periode
Welches Valenzelektron erfährt gewöhnlich die größere effektive Kernladung: eines in Na oder eines in Cl? Beide liegen in Periode 3.
Lösung
Cl. Die Kernladung nimmt von Na zu Cl stark zu, während sich die zusätzlichen Elektronen derselben Schale nur teilweise abschirmen. Die Valenz-Zeff der Valenzelektronen steigt daher innerhalb der Periode.
Gleiche Gruppe
Kalium besitzt mehr Protonen als Natrium. Warum ist sein äußeres 4s-Elektron nicht einfach viel stärker gebunden als das 3s-Elektron von Natrium?
Lösung
Kalium besitzt zusätzlich eine weitere gefüllte Schale. Das 4s-Elektron ist weiter vom Kern entfernt und wird durch mehr innere Elektronen stark abgeschirmt. Die Kernladung allein reicht für den Vergleich nicht aus.
Schwache Abschirmung
Warum können hinzukommende f-Elektronen die Wirkung zusätzlicher Protonen nur unzureichend ausgleichen?
Lösung
f-Elektronen dringen nur schwach zum Kern vor und schirmen weiter außen liegende Elektronen relativ schlecht ab. Daher kann die effektive Kernanziehung innerhalb einer f-Block-Serie zunehmen und eine Kontraktion verursachen.