Entalpia
L’entalpia és una eina de comptabilitat energètica especialment útil a pressió constant. No és “calor emmagatzemada”: el que mesurem i comparem és un canvi d’estat, ΔH, relacionat amb la calor intercanviada sota condicions ben definides.
De l’energia interna a l’entalpia
H = U + pV
L’entalpia és una funció d’estat. No és una “quantitat de calor emmagatzemada” dins la substància. El que té significat directe en una transformació és la diferència ΔH entre dos estats.
A pressió constant, quan l’únic treball mecànic és el treball d’expansió pV, la calor intercanviada pel sistema compleix qp=ΔH. Aquesta és la raó pràctica per la qual l’entalpia és tan útil en química a pressió atmosfèrica.
Exotèrmic i endotèrmic: el signe pertany al sistema
Si el sistema allibera calor a l’entorn a pressió constant, ΔH<0 i el procés és exotèrmic. Si el sistema absorbeix calor, ΔH>0 i és endotèrmic.
El signe canvia si s’inverteix la reacció, i el valor de ΔH escala amb l’equació química: duplicar tots els coeficients duplica ΔH. Això mostra que el canvi d’entalpia és extensiu.
Llei de Hess i entalpies de formació
Com que l’entalpia és una funció d’estat, es poden sumar reaccions i sumar els seus ΔH. Una forma molt útil usa entalpies estàndard de formació:
ΔH°rxn = ΣνΔH°f(productes) − ΣνΔH°f(reactius)
ν són els coeficients estequiomètrics. ΔH°f descriu la formació d’un mol de substància a partir dels elements en els seus estats estàndard. Aplicat a CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l), els valors tabulats donen un ΔH° fortament negatiu: la combustió és exotèrmica.
La calorimetria connecta ΔT amb ΔH
Entorn mesurat
Per una massa m amb capacitat calorífica específica c, q≈mcΔT. El termòmetre observa l’entorn, no directament l’entalpia de la reacció.
Sistema reactiu
Si les pèrdues són negligibles, qrxn=−qentorn. A pressió constant, això permet estimar ΔH.
Un recipient, el termòmetre i l’aire també poden absorbir calor. Una bona calorimetria necessita calibratge i una estimació d’aquestes contribucions.
La calorimetria no és només substituir nombres a mcΔT. Cal definir què és el sistema i què són els voltants, conservar el signe de l’intercanvi de calor i, si cal, incloure la capacitat calorífica del mateix calorímetre.
Les energies d’enllaç donen una estimació, no una taula universal
ΔH ≈ ΣE(enllaços trencats) − ΣE(enllaços formats)
Trencar un enllaç requereix energia; formar-ne un n’allibera. Les energies d’enllaç tabulades solen ser mitjanes gasoses: un C–H en metà no té exactament la mateixa energia de dissociació que un C–H al costat d’un grup electronegatiu.
Quan hi ha entalpies de formació fiables per als estats físics correctes, solen proporcionar una estimació més precisa.
Treballar amb dades termoquímiques reals
Estat estàndard i temperatura
El símbol ° indica estats estàndard, no “exactament 25 °C”. Moltes taules donen valors a 298,15 K. Si la temperatura canvia molt, les capacitats calorífiques fan variar ΔH; la llei de Kirchhoff relaciona aquesta dependència amb la diferència de capacitats calorífiques entre productes i reactius.
La dependència amb la temperatura es pot expressar amb la llei de Kirchhoff: el canvi de l’entalpia de reacció amb T depèn de la diferència de capacitats calorífiques entre productes i reactius. En exercicis bàsics sovint es pot negligir; en càlculs de procés no sempre.
L’entalpia de formació és una convenció de referència
Per definició, ΔH°f d’un element en el seu estat de referència és zero. No significa que l’element no contingui energia. Per al carboni, el grafit és l’estat de referència habitual, no el diamant.
Fixar ΔH°f=0 per a un element en el seu estat de referència permet construir de manera coherent milers d’entalpies de reacció. La utilitat prové de l’aritmètica d’una funció d’estat, no d’assignar un «contingut energètic absolut» a cada substància.
Del senyal calorimètric a l’entalpia molar
Si 0,0100 mol de reactiu alliberen 2,50 kJ, l’entalpia molar de reacció és −250 kJ mol⁻¹ per a la reacció tal com està escrita. La incertesa experimental s’ha de conservar; moltes xifres de calculadora no compensen una mesura de temperatura poc precisa.
Si després es multiplica per dos l’equació química, també es multiplica per dos ΔH. En canvi, la precisió numèrica no s’ha d’inflar: una variació de temperatura petita pot fer importants les pèrdues de calor i la resolució del termòmetre.
Exercicis
Signe de ΔH
Una reacció escalfa l’aigua que l’envolta. Quin signe té ΔH del sistema reactiu?
Solució
Negatiu. La calor ha sortit del sistema i ha entrat a l’entorn.
Llei de Hess
A→B té ΔH=+40 kJ mol⁻¹ i B→C té ΔH=−65 kJ mol⁻¹. Troba ΔH per A→C.
Solució
+40−65 = −25 kJ mol⁻¹.
Calorimetria
100 g d’aigua s’escalfen 5,0 K. Amb c=4,18 J g⁻¹ K⁻¹, quina calor absorbeix l’aigua?
Solució
q=mcΔT=100×4,18×5,0=2,09×10³ J = 2,09 kJ.