Enthalpie
Die Enthalpie dient zur Energiebilanz von Vorgängen bei konstantem Druck – also unter den Bedingungen vieler Reaktionen in einem offenen Laborgefäß. Sie bedeutet nicht „in einem Stoff gespeicherte Wärme“. Gemessen und verwendet wird meist die Enthalpieänderung ΔH.
Von der inneren Energie zur Enthalpie
Ein System besitzt die innere Energie U: Beiträge stammen unter anderem aus Molekülbewegung, elektronischer Energie und chemischen Bindungen. Ändert das System sein Volumen gegen einen äußeren Druck, erscheint ein Teil des Energieaustauschs als Druck-Volumen-Arbeit.
H = U + pV
Für einen Vorgang bei konstantem Druck, bei dem nur pV-Arbeit auftritt, gilt: ΔH = qp.
Diese Gleichheit beschreibt die experimentellen Bedingungen. Bei konstantem Volumen entspricht der Wärmeaustausch stattdessen ΔU.
Das Vorzeichen von ΔH deuten
Ein exothermer Vorgang hat ΔH < 0: Das System gibt Wärme an die Umgebung ab. Eine Verbrennung ist das typische Beispiel. Ein endothermer Vorgang hat ΔH > 0: Das System nimmt Wärme auf, etwa beim Schmelzen von Eis am Schmelzpunkt.
„Exotherm“ bedeutet weder „schnell“ noch „spontan“. Eine Reaktion kann stark exotherm sein und dennoch unmerklich langsam ablaufen, wenn ihre Aktivierungsbarriere groß ist.
Hessscher Satz und Bildungsenthalpien
Da die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist, können Reaktionsenthalpien addiert werden. Das ist der Hesssche Satz. Eine praktische Form verwendet Standardbildungsenthalpien:
ΔH°rxn = ΣνΔH°f(products) − ΣνΔH°f(reactants)
Die Koeffizienten ν sind stöchiometrische Koeffizienten. Die Standardbildungsenthalpie bezieht sich auf die Bildung eines Mols einer Substanz aus ihren Elementen in deren Standardzuständen.
Für CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l) ergibt sich mit angenäherten Bildungsenthalpien ein stark negatives ΔH°: Die Verbrennung ist exotherm.
Kalorimetrie verbindet Temperaturänderung und ΔH
Lösungskalorimeter
Gemessen wird die Temperaturänderung einer bekannten Masse mit bekannter Wärmekapazität. Für die Umgebung gilt näherungsweise q ≈ mcΔT.
Reaktionssystem
Sind Wärmeverluste vernachlässigbar, gilt qReaktion = −qUmgebung. Bei konstantem Druck erhält man daraus ΔH für die umgesetzte Stoffmenge.
Kalorimetrie bedeutet nie nur, „Zahlen in mcΔT einzusetzen“. Das Vorzeichen hängt davon ab, was als System definiert wird, und auch das Kalorimeter selbst kann Wärme aufnehmen.
Bindungsenergien: nützliche Näherung, keine exakte Thermochemie
Mittlere Bindungsenergien liefern rasch eine Näherung für die Gasphase:
ΔH ≈ Energie zum Spalten von Bindungen − bei der Bindungsbildung frei werdende Energie.
Es handelt sich um Mittelwerte über viele Moleküle. Eine C–H-Bindung im Methan hat nicht exakt dieselbe Dissoziationsenergie wie eine C–H-Bindung neben einer elektronegativen Gruppe. Liegen genaue Tabellenwerte vor, sind Bildungsenthalpien meist vorzuziehen.
Mit realen thermochemischen Daten arbeiten
Standardzustand und Temperatur sind wichtig
Ein tabelliertes ΔH° gehört zu festgelegten Referenzbedingungen. Das hochgestellte ° bedeutet nicht „genau 25 °C“, sondern bezieht sich auf Aktivitäten im Standardzustand; Tabellen geben Werte häufig bei 298,15 K an. Ändert sich die Temperatur deutlich, ändert sich wegen der Wärmekapazitäten auch ΔH.
Der Kirchhoffsche Satz beschreibt diese Temperaturabhängigkeit: Die Ableitung der Reaktionsenthalpie nach der Temperatur entspricht der Differenz der Wärmekapazitäten von Produkten und Edukten. In vielen Schul- und Studienaufgaben ist die Änderung klein genug, um sie zu vernachlässigen; bei industriellen Berechnungen ist das nicht immer zulässig.
Bildungsenthalpie als Referenzgröße
Die Standardbildungsenthalpie eines Elements in seinem Referenzzustand ist definitionsgemäß null. Das bedeutet nicht, dass das Element keine Energie besitzt; vielmehr wählt die thermochemische Skala diesen Zustand als Bezug. Für Kohlenstoff ist unter gewöhnlichen Bedingungen beispielsweise Graphit die Referenzform, nicht Diamant.
Diese Konvention erlaubt es, aus einer einzigen Tabelle konsistent Tausende von Reaktionsenthalpien zu berechnen. Entscheidend ist die Rechenbarkeit der Zustandsfunktion, nicht die Zuweisung eines absoluten „Energieinhalts“ zu jeder Verbindung.
Vom Kalorimetersignal zur molaren Enthalpie
Angenommen, 0,0100 mol eines Edukts setzen bei konstantem Druck 2,50 kJ frei. Für die Reaktion in der angegebenen Form beträgt die molare Reaktionsenthalpie −250 kJ·mol⁻¹. Wird die ausgeglichene Gleichung später mit zwei multipliziert, verdoppelt sich auch ΔH, weil die Enthalpieänderung eine extensive Größe ist.
Die Unsicherheit muss zur Messung passen. Bei einem Temperaturanstieg von nur wenigen Zehntelkelvin können Wärmeverluste und Thermometerauflösung wichtig werden; eine Wiederholung des Experiments ist aussagekräftiger als viele Nachkommastellen aus dem Taschenrechner.
Aufgaben
Vorzeichen
Eine Reaktion erwärmt das umgebende Wasser. Welches Vorzeichen hat ΔH für das reagierende System?
Lösung
Negativ. Wärme hat das System verlassen und ist in die Umgebung übergegangen.
Hessscher Satz
Für A→B gilt ΔH = +40 kJ·mol⁻¹ und für B→C ΔH = −65 kJ·mol⁻¹. Bestimmen Sie ΔH für A→C.
Lösung
+40 − 65 = −25 kJ·mol⁻¹.
Kalorimetrie
100 g Wasser erwärmen sich um 5,0 K. Wie viel Wärme hat das Wasser bei c = 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹ aufgenommen?
Lösung
q = mcΔT = 100 × 4,18 × 5,0 = 2,09 kJ. Sind Wärmeverluste vernachlässigbar, hat die Reaktion ungefähr 2,09 kJ freigesetzt.