Entalpía
La entalpía es una herramienta para contabilizar los cambios de energía en procesos realizados a presión constante, la condición de la mayoría de las reacciones en un recipiente abierto de laboratorio. No significa «calor almacenado dentro de una sustancia». Lo que normalmente medimos y utilizamos es el cambio de entalpía, ΔH.
De la energía interna a la entalpía
Un sistema posee energía interna U: movimiento molecular, energía electrónica, enlaces químicos y otras contribuciones microscópicas. Cuando el sistema cambia de volumen frente a una presión externa, parte del intercambio de energía aparece como trabajo presión–volumen.
H = U + pV
Para un proceso a presión constante en el que solo hay trabajo pV: ΔH = qp.
La igualdad expresa unas condiciones experimentales concretas. A volumen constante, en cambio, el calor corresponde a ΔU.
Interpretar el signo de ΔH
Un proceso exotérmico tiene ΔH < 0: el sistema transfiere calor al entorno. La combustión es el ejemplo clásico. Un proceso endotérmico tiene ΔH > 0: el sistema absorbe calor, como ocurre cuando el hielo se funde en su punto de fusión.
«Exotérmico» no significa «rápido» ni «espontáneo». Una reacción puede ser muy exotérmica y, aun así, avanzar de forma imperceptiblemente lenta si su barrera de activación es grande.
Ley de Hess y entalpías de formación
Como la entalpía es una función de estado, las entalpías de reacción pueden sumarse. Esta es la ley de Hess. Una forma práctica de aplicarla utiliza entalpías estándar de formación:
ΔH°rxn = ΣνΔH°f(products) − ΣνΔH°f(reactants)
Los coeficientes ν son coeficientes estequiométricos. La entalpía estándar de formación se refiere a la formación de un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar.
Para CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l), el uso de entalpías de formación aproximadas da un ΔH° muy negativo: la combustión es exotérmica.
La calorimetría relaciona el cambio de temperatura con ΔH
Calorímetro de disolución
Se mide el cambio de temperatura de una masa conocida cuya capacidad calorífica se conoce. Para el entorno, q ≈ mcΔT.
Sistema de reacción
Si la pérdida de calor es despreciable, qrxn = −qentorno. A presión constante, esto proporciona ΔH para la cantidad que ha reaccionado.
La calorimetría nunca consiste solo en «sustituir números en mcΔT». El signo depende de qué se defina como sistema, y el propio calorímetro también puede absorber calor.
Energías de enlace: una estimación útil, no termquímica exacta
Las energías medias de enlace permiten obtener rápidamente una estimación en fase gaseosa:
ΔH ≈ energía necesaria para romper enlaces − energía liberada al formar enlaces.
Son valores medios obtenidos a partir de muchas moléculas. Un enlace C–H en el metano no tiene exactamente la misma energía de disociación que un enlace C–H situado junto a un grupo electronegativo. Cuando existen valores tabulados precisos, suelen ser preferibles las entalpías de formación.
Trabajar con datos termoquímicos reales
El estado estándar y la temperatura importan
Un ΔH° tabulado está ligado a unas condiciones de referencia determinadas. El superíndice ° no significa «exactamente 25 °C»; se refiere a actividades en estado estándar, y las tablas suelen dar valores a 298,15 K. Si la temperatura cambia de forma apreciable, las capacidades caloríficas hacen que ΔH también cambie.
La ley de Kirchhoff expresa esa dependencia con la temperatura: la derivada de la entalpía de reacción respecto de la temperatura es la diferencia entre las capacidades caloríficas de productos y reactivos. En muchos ejercicios el cambio es lo bastante pequeño como para despreciarlo, pero en cálculos industriales no siempre puede hacerse.
La entalpía de formación es una construcción de referencia
La entalpía estándar de formación de un elemento en su estado de referencia se define como cero. Esto no significa que el elemento no contenga energía; significa que la escala termoquímica elige ese estado como referencia. Por ejemplo, en condiciones ordinarias el grafito es la forma de referencia del carbono, no el diamante.
Esta convención permite obtener de forma coherente miles de entalpías de reacción a partir de una sola tabla. Su utilidad proviene de la aritmética de las funciones de estado, no de asignar un «contenido energético» absoluto a cada compuesto.
De la señal del calorímetro a la entalpía molar
Supongamos que 0,0100 mol de reactivo liberan 2,50 kJ a presión constante. La entalpía molar de reacción es −250 kJ·mol⁻¹ para la reacción tal como está escrita. Si después se multiplica por dos la ecuación ajustada, ΔH también se duplica porque el cambio de entalpía es una magnitud extensiva.
La incertidumbre debe reflejar la medición. Un aumento de temperatura de solo unas décimas de kelvin puede hacer importantes las pérdidas de calor y la resolución del termómetro; repetir el experimento aporta más información que mostrar muchas cifras de calculadora.
Ejercicios
Signo
Una reacción calienta el agua del entorno. ¿Qué signo tiene ΔH para el sistema reaccionante?
Solución
Negativo. El calor salió del sistema y pasó al entorno.
Ley de Hess
Si A→B tiene ΔH = +40 kJ·mol⁻¹ y B→C tiene ΔH = −65 kJ·mol⁻¹, calcula ΔH para A→C.
Solución
+40 − 65 = −25 kJ·mol⁻¹.
Calorimetría
100 g de agua se calientan 5,0 K. Usando c = 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹, ¿cuánto calor absorbió el agua?
Solución
q = mcΔT = 100 × 4,18 × 5,0 = 2,09 kJ. La reacción liberó aproximadamente 2,09 kJ si la pérdida de calor es despreciable.