Entalpija
Entalpija H = U + pV funkcija je stanja posebno korisna za procese pri stalnom tlaku. U uobičajenim uvjetima, kada je jedini mehanički rad pV rad, za izmijenjenu toplinu pri stalnom tlaku vrijedi qₚ = ΔH. Entalpija nije „toplina pohranjena u tvari“; fizičko značenje ima promjena između jasno definiranih stanja.
Predznak ΔH pokazuje smjer izmjene energije
Ako sustav pri stalnom tlaku predaje toplinu okolini, ΔH < 0 i proces je egzoterman. Ako sustav prima toplinu, ΔH > 0 i proces je endoterman.
Obrtanje reakcije mijenja predznak ΔH, a množenje cijele reakcije brojem množi i ΔH. To slijedi iz svojstva funkcije stanja i činjenice da se promjena odnosi na određeni opseg reakcije.
Hessov zakon omogućuje zbrajanje reakcija
Budući da ΔH ovisi samo o početnom i konačnom stanju, mogu se zbrajati kemijske jednadžbe i njihove promjene entalpije. Međukoraci ne mijenjaju ukupnu ΔH između istih stanja.
Tako se teško mjerljive vrijednosti mogu dobiti iz drugih reakcija. Agregatno stanje mora ostati jasno: H₂O(l) i H₂O(g) imaju različite entalpije jer fazni prijelaz ima vlastitu nenultu ΔH.
Bilanca iz entalpija stvaranja
Entalpije stvaranja daju zajedničku referencu
Standardna entalpija stvaranja ΔH°f odnosi se na nastanak jednog mola tvari iz elemenata u njihovim referentnim stanjima. Za element u referentnom stanju ΔH°f je po definiciji nula; to ne znači nultu apsolutnu energiju.
Za reakciju vrijedi ΔH°rxn = ΣνΔH°f(produkti) − ΣνΔH°f(reaktanti). Treba uključiti stehiometrijske koeficijente te koristiti podatke za odgovarajuću temperaturu i standardna stanja.
Kalorimetrija povezuje temperaturu s ΔH
U jednostavnom otopinskom kalorimetru okolina prima ili predaje q ≈ mcΔT. Ako su gubici zanemarivi, qreakcije = −qokoline; pri stalnom tlaku tako se dobiva ΔH za količinu koja je doista reagirala.
Predznak je presudan: ako se otopina zagrijava, okolina je primila toplinu, a reakcija ju je predala. Ako toplinski kapacitet kalorimetra nije zanemariv, mora se uključiti u bilancu.
Energije veza daju procjenu, ne točnu termokemiju
Prosječne energije veza daju procjenu ΔH ≈ energija potrebna za kidanje veza − energija oslobođena stvaranjem veza. To su prosjeci za različite molekule i obično se odnose na plinsku fazu.
Točne tablične entalpije stvaranja obično su bolje kada postoje. ΔH se s temperaturom mijenja zbog razlika toplinskih kapaciteta; tu ovisnost opisuje Kirchhoffov zakon.
Standardno stanje ne znači automatski 25 °C
Simbol ° označava definirana standardna stanja i aktivnosti. Tablice često navode vrijednosti pri 298,15 K, ali temperatura je zaseban dio opisa podataka i ne proizlazi iz samog simbola °.
U tehničkim proračunima velike temperaturne razlike mogu zahtijevati korekciju toplinskim kapacitetima. U školskim zadacima ona se često zanemaruje, ali treba znati granice te aproksimacije.
Riješeni primjeri
1. Egzotermna reakcija
Rješenje
Ako je zbroj produkata −900 kJ/mol, a reaktanata −100 kJ/mol, ΔH° = −800 kJ/mol.
2. Obrnuta reakcija
Rješenje
Ako A → B ima ΔH = −50 kJ, tada B → A ima ΔH = +50 kJ.
3. Kalorimetar
Rješenje
Otopina primi +2,50 kJ, pa je za reakciju q = −2,50 kJ; nakon dijeljenja količinom tvari dobiva se molarna entalpija.