Entalpia

Da energia interna à entalpia

Um sistema possui energia interna U: movimento molecular, energia eletrónica, ligações químicas e outros contributos microscópicos. Quando o sistema varia de volume contra uma pressão externa, parte da troca de energia aparece como trabalho pressão–volume.

A igualdade exprime as condições experimentais. A volume constante, o calor trocado corresponde antes a ΔU.

Interpretar o sinal de ΔH

Um processo exotérmico tem ΔH < 0: o sistema transfere calor para o meio envolvente. A combustão é o exemplo clássico. Um processo endotérmico tem ΔH > 0: o sistema absorve calor, como na fusão do gelo à temperatura de fusão.

«Exotérmico» não significa «rápido» nem «espontâneo». Uma reação pode ser fortemente exotérmica e, mesmo assim, decorrer de forma impercetivelmente lenta se a sua barreira de ativação for elevada.

Lei de Hess e entalpias de formação

Como a entalpia é uma função de estado, as entalpias de reação podem ser somadas. É a lei de Hess. Uma forma prática utiliza entalpias-padrão de formação:

Os coeficientes ν são coeficientes estequiométricos. A entalpia-padrão de formação refere-se à formação de uma mole de uma substância a partir dos seus elementos nos respetivos estados-padrão.

Para CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l), o uso de entalpias de formação aproximadas dá um ΔH° fortemente negativo: a combustão é exotérmica.

A calorimetria relaciona a variação de temperatura com ΔH

A calorimetria nunca consiste apenas em «substituir números em mcΔT». O sinal depende do que se define como sistema, e o próprio calorímetro também pode absorver calor.

Energias de ligação: estimativa útil, não termoquímica exata

As energias médias de ligação fornecem rapidamente uma estimativa para a fase gasosa:

ΔH ≈ energia necessária para quebrar ligações − energia libertada ao formar ligações.

São valores médios obtidos a partir de muitas moléculas. Uma ligação C–H no metano não tem exatamente a mesma energia de dissociação que uma ligação C–H junto de um grupo eletronegativo. Quando existem valores tabelados rigorosos, as entalpias de formação são geralmente preferíveis.

Trabalhar com dados termoquímicos reais

O estado-padrão e a temperatura são importantes

Um ΔH° tabelado está associado a condições de referência especificadas. O sobrescrito ° não significa «exatamente 25 °C»; refere-se a atividades no estado-padrão, e as tabelas apresentam frequentemente valores a 298,15 K. Se a temperatura variar de forma significativa, as capacidades térmicas fazem também variar ΔH.

A lei de Kirchhoff exprime essa dependência da temperatura: a derivada da entalpia de reação em relação à temperatura é a diferença entre as capacidades térmicas dos produtos e dos reagentes. Em muitos problemas didáticos a variação é suficientemente pequena para ser desprezada, mas em cálculos industriais nem sempre se pode fazê-lo.

A entalpia de formação é uma construção de referência

A entalpia-padrão de formação de um elemento no seu estado de referência é definida como zero. Isto não significa que o elemento não contenha energia; significa que a escala termoquímica escolhe esse estado como referência. Por exemplo, em condições ordinárias, a grafite é a forma de referência do carbono, não o diamante.

Esta convenção permite obter de forma coerente milhares de entalpias de reação a partir de uma única tabela. A sua força vem da aritmética das funções de estado, não da atribuição de um «conteúdo energético» absoluto a cada composto.

Do sinal do calorímetro à entalpia molar

Suponha que 0,0100 mol de reagente libertam 2,50 kJ a pressão constante. A entalpia molar de reação é −250 kJ·mol⁻¹ para a reação tal como está escrita. Se a equação acertada for depois multiplicada por dois, ΔH também duplica porque a variação de entalpia é uma grandeza extensiva.

A incerteza deve acompanhar a medição. Um aumento de temperatura de apenas alguns décimos de kelvin pode tornar importantes as perdas de calor e a resolução do termómetro; repetir a experiência é mais informativo do que apresentar muitas casas decimais da calculadora.

Exercícios

Sinal

Uma reação aquece a água envolvente. Qual é o sinal de ΔH para o sistema reacional?

Lei de Hess

Se A→B tem ΔH = +40 kJ·mol⁻¹ e B→C tem ΔH = −65 kJ·mol⁻¹, determine ΔH para A→C.

Calorimetria

100 g de água aquecem 5,0 K. Usando c = 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹, quanto calor absorveu a água?