Entalpia
L’entalpia è uno strumento di bilancio per le variazioni di energia nei processi a pressione costante, condizione tipica di molte reazioni in un recipiente di laboratorio aperto. Non significa «calore immagazzinato in una sostanza». Quello che in genere misuriamo e utilizziamo è la variazione di entalpia, ΔH.
Dall’energia interna all’entalpia
Un sistema possiede energia interna U: moto molecolare, energia elettronica, legami chimici e altri contributi microscopici. Quando il sistema cambia volume contro una pressione esterna, una parte dello scambio energetico compare come lavoro pressione–volume.
H = U + pV
Per un processo a pressione costante in cui è presente solo lavoro pV: ΔH = qp.
L’uguaglianza esprime le condizioni sperimentali. A volume costante, invece, il calore scambiato corrisponde a ΔU.
Interpretare il segno di ΔH
Un processo esotermico ha ΔH < 0: il sistema trasferisce calore all’ambiente. La combustione è l’esempio più noto. Un processo endotermico ha ΔH > 0: il sistema assorbe calore, come accade quando il ghiaccio fonde alla sua temperatura di fusione.
«Esotermico» non significa «veloce» né «spontaneo». Una reazione può essere fortemente esotermica e procedere comunque in modo impercettibilmente lento se la barriera di attivazione è elevata.
Legge di Hess ed entalpie di formazione
Poiché l’entalpia è una funzione di stato, le entalpie di reazione possono essere sommate. È la legge di Hess. Una forma pratica utilizza le entalpie standard di formazione:
ΔH°rxn = ΣνΔH°f(products) − ΣνΔH°f(reactants)
I coefficienti ν sono coefficienti stechiometrici. L’entalpia standard di formazione si riferisce alla formazione di una mole di sostanza a partire dai suoi elementi nei rispettivi stati standard.
Per CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O(l), usando entalpie di formazione approssimate si ottiene un ΔH° fortemente negativo: la combustione è esotermica.
La calorimetria collega la variazione di temperatura a ΔH
Calorimetro in soluzione
Si misura la variazione di temperatura di una massa nota con capacità termica nota. Per l’ambiente, q ≈ mcΔT.
Sistema di reazione
Se le perdite di calore sono trascurabili, qreazione = −qambiente. A pressione costante, da questa relazione si ricava ΔH per la quantità che ha reagito.
La calorimetria non consiste mai soltanto nel «sostituire numeri in mcΔT». Il segno dipende da ciò che si definisce come sistema, e anche il calorimetro può assorbire calore.
Energie di legame: stima utile, non termochimica esatta
Le energie medie di legame forniscono rapidamente una stima in fase gassosa:
ΔH ≈ energia necessaria per rompere i legami − energia liberata formando i legami.
Sono valori medi ricavati da molte molecole. Un legame C–H nel metano non ha esattamente la stessa energia di dissociazione di un legame C–H vicino a un gruppo elettronegativo. Quando sono disponibili dati tabulati accurati, in genere è preferibile usare le entalpie di formazione.
Lavorare con dati termochimici reali
Stato standard e temperatura contano
Un ΔH° tabulato è legato a precise condizioni di riferimento. L’apice ° non significa «esattamente 25 °C»: indica attività riferite allo stato standard, e le tabelle riportano spesso valori a 298,15 K. Se la temperatura varia in modo significativo, le capacità termiche fanno variare anche ΔH.
La legge di Kirchhoff esprime questa dipendenza dalla temperatura: la derivata dell’entalpia di reazione rispetto alla temperatura è la differenza tra le capacità termiche dei prodotti e dei reagenti. In molti esercizi la variazione è abbastanza piccola da poter essere trascurata, ma nei calcoli industriali non è sempre possibile farlo.
L’entalpia di formazione è una costruzione di riferimento
L’entalpia standard di formazione di un elemento nel suo stato di riferimento è definita uguale a zero. Non significa che l’elemento non possieda energia: significa che la scala termochimica sceglie quello stato come riferimento. Per esempio, in condizioni ordinarie la forma di riferimento del carbonio è la grafite, non il diamante.
Questa convenzione permette di ricavare in modo coerente migliaia di entalpie di reazione da una sola tabella. La forza del metodo deriva dall’aritmetica delle funzioni di stato, non dall’assegnazione di un «contenuto energetico» assoluto a ogni composto.
Dal segnale del calorimetro all’entalpia molare
Supponiamo che 0,0100 mol di reagente liberino 2,50 kJ a pressione costante. Per la reazione scritta in questa forma, l’entalpia molare di reazione è −250 kJ·mol⁻¹. Se in seguito l’equazione bilanciata viene moltiplicata per due, anche ΔH raddoppia perché la variazione di entalpia è una grandezza estensiva.
L’incertezza deve essere coerente con la misura. Un aumento di temperatura di pochi decimi di kelvin può rendere importanti le perdite di calore e la risoluzione del termometro; ripetere l’esperimento è più informativo che riportare molte cifre dalla calcolatrice.
Esercizi
Segno
Una reazione riscalda l’acqua circostante. Qual è il segno di ΔH per il sistema che reagisce?
Soluzione
Negativo. Il calore è uscito dal sistema ed è passato all’ambiente.
Legge di Hess
Se per A→B ΔH = +40 kJ·mol⁻¹ e per B→C ΔH = −65 kJ·mol⁻¹, calcola ΔH per A→C.
Soluzione
+40 − 65 = −25 kJ·mol⁻¹.
Calorimetria
100 g di acqua si riscaldano di 5,0 K. Usando c = 4,18 J·g⁻¹·K⁻¹, quanto calore ha assorbito l’acqua?
Soluzione
q = mcΔT = 100 × 4,18 × 5,0 = 2,09 kJ. Se le perdite di calore sono trascurabili, la reazione ha liberato circa 2,09 kJ.