Ενθαλπία
Η ενθαλπία H είναι συνάρτηση κατάστασης ιδιαίτερα χρήσιμη σε διαδικασίες σταθερής πίεσης. Δεν είναι «η θερμότητα που περιέχει» ένα σώμα· πειραματικά ενδιαφέρει κυρίως η μεταβολή ΔH ανάμεσα σε δύο καταστάσεις. Αν το σύστημα αποδίδει θερμότητα στο περιβάλλον, ΔH < 0· αν την απορροφά, ΔH > 0.
Οπτικό μοντέλο
Σχηματικό μοντέλο: οι κλίμακες είναι ενδεικτικές, όχι κυριολεκτικές.
Διαδραστικός υπολογισμός
Τι εκφράζει η ΔH
Η εσωτερική ενέργεια U περιλαμβάνει τις μικροσκοπικές ενεργειακές συνεισφορές, ενώ ο όρος pV λαμβάνει υπόψη το έργο διαστολής ή συμπίεσης. Έτσι το H = U + pV επιτρέπει, όταν η πίεση μένει σταθερή και το μόνο μηχανικό έργο είναι pV, να ταυτίσουμε τη θερμότητα qₚ με τη μεταβολή ενθαλπίας.
Σε κάθε εφαρμογή πρέπει πρώτα να δηλώνονται το σύστημα, η αρχική και η τελική κατάσταση και οι μονάδες. Η διαστατική συνέπεια είναι ισχυρός έλεγχος: ένα άθροισμα επιτρέπεται μόνο ανάμεσα σε ποσότητες ίδιων διαστάσεων, ενώ το πρόσημο πρέπει να συμφωνεί με τη φυσική κατεύθυνση που επιλέχθηκε.
Εξώθερμες και ενδόθερμες αντιδράσεις
Σε εξώθερμη αντίδραση τα προϊόντα βρίσκονται σε χαμηλότερη ενθαλπία και το ΔH είναι αρνητικό. Σε ενδόθερμη διεργασία το σύστημα λαμβάνει καθαρή ενέργεια ως θερμότητα και το ΔH είναι θετικό. Οι μοριακές τιμές δίνονται συνήθως σε kJ·mol⁻¹ και συνδέονται με συγκεκριμένη στοιχειομετρική εξίσωση.
Η εξίσωση δεν υποκαθιστά το φυσικό μοντέλο. Πριν από αριθμητική αντικατάσταση ελέγχουμε ποιες μεταβλητές κρατούνται σταθερές, ποια αλληλεπίδραση περιλαμβάνεται και αν η ποσότητα είναι βαθμωτή ή διανυσματική. Έτσι αποφεύγονται σωστοί αριθμητικά αλλά λανθασμένοι φυσικά υπολογισμοί.
Ο νόμος του Hess
Επειδή η ενθαλπία είναι συνάρτηση κατάστασης, η συνολική ΔH εξαρτάται μόνο από αρχική και τελική κατάσταση. Αν μια αντίδραση προκύπτει ως άθροισμα άλλων αντιδράσεων, οι αντίστοιχες ΔH αθροίζονται αλγεβρικά. Αν αντιστραφεί εξίσωση αλλάζει το πρόσημο, ενώ πολλαπλασιασμός των συντελεστών πολλαπλασιάζει και τη ΔH.
Πειραματικά, οι ποσότητες προκύπτουν από μετρήσεις με πεπερασμένη ακρίβεια. Η επιλογή οργάνου, η βαθμονόμηση, οι απώλειες και οι περιβαλλοντικές συνθήκες μπορούν να αλλάξουν το αποτέλεσμα. Η αναγραφή περισσότερων ψηφίων από όσα δικαιολογούν τα δεδομένα δεν προσθέτει πραγματική πληροφορία.
Πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού
Η πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού ΔH°f αφορά τον σχηματισμό ενός mol ουσίας από τα στοιχεία της στις πρότυπες καταστάσεις τους. Για μια αντίδραση χρησιμοποιούμε ΣνΔH°f προϊόντων μείον ΣνΔH°f αντιδρώντων. Για στοιχεία στην πρότυπη μορφή τους, όπως O₂(g) ή γραφίτης C(s), η ΔH°f ορίζεται ίση με μηδέν.
Κάθε απλό μοντέλο έχει περιοχή εγκυρότητας. Είναι χρήσιμο να ρωτάμε ποια υπόθεση θα αποτύχει πρώτη αν αυξηθεί πολύ η πίεση, η ταχύτητα, το βάθος, η θερμοκρασία ή το πλάτος. Η αναγνώριση αυτών των ορίων είναι μέρος της επιστημονικής εξήγησης και όχι εξαίρεση από αυτήν.
Θερμιδομετρία
Η θερμιδομετρία μετατρέπει μια μετρούμενη ΔT σε θερμότητα μέσω q = mcΔT ή μέσω συνολικής θερμοχωρητικότητας. Αν το διάλυμα θερμαίνεται, qδιαλύματος > 0 και, ιδανικά, qαντίδρασης < 0. Στην πράξη θερμικές απώλειες, βαθμονόμηση και η θερμοχωρητικότητα του δοχείου επηρεάζουν την ακρίβεια.
Τέλος, ελέγχουμε την τάξη μεγέθους και μια οριακή περίπτωση. Αν μια παράμετρος γίνει μηδέν ή διπλασιαστεί, η προβλεπόμενη μεταβολή πρέπει να είναι συμβατή με τον μηχανισμό. Αυτός ο έλεγχος συχνά εντοπίζει λανθασμένο πρόσημο, μονάδα ή αναλογία πριν από οποιαδήποτε πιο σύνθετη ανάλυση.
Ασκήσεις
Άσκηση 1
Μια αντίδραση σε σταθερή πίεση αποδίδει 18,5 kJ στο περιβάλλον. Ποια είναι η ΔH;
Λύση: ΔH = qₚ = −18,5 kJ.
Άσκηση 2
Δίνονται ΔH₁ = +42 kJ και ΔH₂ = −67 kJ. Βρες τη συνολική μεταβολή.
Λύση: Με τον νόμο του Hess: ΔH = −25 kJ.
Άσκηση 3
2,0 mol αντιδρούν με ΔH = −55 kJ·mol⁻¹. Πόση ενέργεια ανταλλάσσεται;
Λύση: qₚ = nΔH = −110 kJ.