Entalpi
Entalpi är särskilt användbar som energibokföring vid konstant tryck. Den är inte “lagrad värme”: det fysikaliskt relevanta är förändringen ΔH mellan väldefinierade tillstånd.
Från inre energi till entalpi
H = U + pV
Entalpi är en tillståndsfunktion, inte ett lager av “värme” i ämnet. Det fysikaliskt relevanta är skillnaden ΔH mellan två väldefinierade tillstånd.
Vid konstant tryck och när endast pV-arbete sker gäller qp=ΔH. Därför är entalpi särskilt användbar för många kemiska processer vid ungefär atmosfärstryck.
Exoterm och endoterm: tecknet gäller systemet
Avger systemet värme vid konstant tryck är ΔH<0 och processen exoterm. Tar systemet upp värme är ΔH>0 och processen endoterm.
Vänds reaktionen, vänds tecknet. Fördubblas hela reaktionsformeln, fördubblas ΔH: entalpiförändringen är en extensiv storhet.
Hess lag och standardbildningsentalpier
Eftersom entalpi är en tillståndsfunktion kan reaktioner och deras ΔH-värden adderas:
ΔH°rxn = ΣνΔH°f(produkter) − ΣνΔH°f(reaktanter)
ν är de stökiometriska koefficienterna. Standardbildningsentalpin beskriver bildning av ett mol ämne från grundämnena i deras standardtillstånd. För metanförbränning ger tabellvärden ett stort negativt ΔH°.
Kalorimetri kopplar temperaturändring till ΔH
Uppmätt omgivning
För massa m och specifik värmekapacitet c gäller q≈mcΔT.
Reaktionssystem
Om värmeförluster kan försummas är qrxn=−qomgivning. Vid konstant tryck kan ΔH bestämmas.
Kärl, termometer och luft kan också ta upp värme. Kalibrering och osäkerhetsbedömning hör därför till en realistisk kalorimetrisk analys.
Kalorimetri är inte bara att sätta in tal i mcΔT. Man måste definiera system och omgivning, hålla reda på tecknet för värmeöverföringen och vid behov ta med kalorimeterns egen värmekapacitet.
Bindningsentalpier ger en uppskattning
ΔH ≈ ΣE(brutna bindningar) − ΣE(bildade bindningar)
Att bryta en bindning kräver energi; att bilda en bindning frigör energi. Tabellerade bindningsentalpier är medelvärden och varierar med den molekylära miljön.
När tillförlitliga standardbildningsentalpier för rätt faser finns är de oftast bättre för noggrann termokemi.
Arbeta med verkliga termokemiska data
Standardtillstånd och temperatur
Symbolen ° betyder standardtillstånd, inte “exakt 25 °C”. Många tabeller gäller 298,15 K. Vid större temperaturförändringar varierar ΔH på grund av skillnader i värmekapacitet; Kirchhoffs lag beskriver sambandet.
Temperaturberoendet beskrivs av Kirchhoffs lag: hur reaktionsentalpin ändras med T beror på skillnaden i värmekapacitet mellan produkter och reaktanter. I enkla uppgifter är effekten ofta liten; i processberäkningar kan den vara viktig.
Bildningsentalpi är en referenskonvention
Ett grundämne i sitt referenstillstånd har per definition ΔH°f=0. Det betyder inte att ämnet saknar energi. För kol är grafit den vanliga referensen, inte diamant.
Definitionen ΔH°f=0 för ett grundämne i dess referenstillstånd gör att många reaktionsentalpier kan byggas upp konsekvent från samma tabell. Styrkan ligger i tillståndsfunktionens räkneregler, inte i att varje ämne tilldelas ett absolut “energiinnehåll”.
Från kalorimetersignal till molar entalpi
Om 0,0100 mol reaktant avger 2,50 kJ är den molära reaktionsentalpin −250 kJ mol⁻¹ för reaktionen som skriven. Rapporterad precision bör följa mätosäkerheten.
Om hela reaktionsformeln senare multipliceras med två fördubblas också ΔH. Den rapporterade precisionen får däremot inte växa konstgjort: vid små temperaturökningar kan värmeförluster och termometerns upplösning bli viktiga.
Övningar
Tecken
En reaktion värmer vattnet runtomkring. Vilket tecken har systemets ΔH?
Lösning
Negativt. Värme har lämnat systemet och gått till omgivningen.
Hess
A→B har +40 kJ mol⁻¹ och B→C −65 kJ mol⁻¹. Bestäm A→C.
Lösning
+40−65=−25 kJ mol⁻¹.
Kalorimetri
100 g vatten värms 5,0 K, c=4,18 J g⁻¹ K⁻¹. Hur mycket värme tas upp?
Lösning
q=100×4,18×5,0=2,09 kJ.