Entalpia
Entalpia H = U + pV jest funkcją stanu wygodną dla procesów zachodzących pod stałym ciśnieniem. W typowych warunkach, gdy jedyną pracą mechaniczną jest praca pV, ciepło wymienione przy stałym ciśnieniu spełnia qₚ = ΔH. Entalpia nie jest „ilością ciepła zawartą w substancji”: ważna jest zmiana między określonymi stanami.
Znak ΔH opisuje kierunek wymiany energii
Jeżeli układ oddaje ciepło otoczeniu przy stałym ciśnieniu, ΔH < 0 i proces jest egzotermiczny. Gdy układ pobiera ciepło, ΔH > 0 i proces jest endotermiczny.
Odwrócenie reakcji zmienia znak ΔH, a pomnożenie całej reakcji przez liczbę mnoży także ΔH. Wynika to z tego, że entalpia jest funkcją stanu, a zmiana dotyczy określonej ilości przemiany.
Prawo Hessa pozwala składać reakcje
Ponieważ ΔH zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, można dodawać równania reakcji i odpowiadające im zmiany entalpii. Droga pośrednia nie zmienia całkowitej ΔH między tymi samymi stanami.
To pozwala wyznaczać trudno mierzalne wartości z danych dla innych reakcji. Trzeba jednak zachować stany skupienia: H₂O(l) i H₂O(g) mają różne entalpie, bo przejście fazowe samo ma niezerowe ΔH.
Bilans z entalpii tworzenia
Entalpie tworzenia tworzą spójną skalę
Standardowa entalpia tworzenia ΔH°f dotyczy utworzenia jednego mola substancji z pierwiastków w ich stanach odniesienia. Dla pierwiastka w stanie odniesienia ΔH°f jest z definicji równa zero — nie oznacza to zerowej energii absolutnej.
Dla reakcji ΔH°rxn = ΣνΔH°f(produkty) − ΣνΔH°f(substraty). Współczynniki stechiometryczne muszą być uwzględnione, a dane powinny odnosić się do zgodnej temperatury i stanów standardowych.
Kalorymetria łączy temperaturę z ΔH
W prostym kalorymetrze roztworowym otoczenie pobiera lub oddaje q ≈ mcΔT. Jeśli straty są pomijalne, qreakcji = −qotoczenia; przy stałym ciśnieniu otrzymana wartość odpowiada ΔH dla ilości, która rzeczywiście przereagowała.
Znak jest kluczowy: jeżeli roztwór ogrzewa się, otoczenie zyskuje ciepło, a reakcja je oddaje. Trzeba uwzględnić pojemność cieplną kalorymetru, jeżeli nie jest zaniedbywalna.
Energie wiązań dają oszacowanie, nie dokładną termochemię
Średnie energie wiązań pozwalają oszacować ΔH ≈ energia potrzebna do rozerwania wiązań − energia uwolniona przy tworzeniu nowych. Są to jednak wartości uśrednione, zwykle dla fazy gazowej, zależne od środowiska chemicznego.
Dokładne entalpie tworzenia są zwykle lepsze, gdy są dostępne. ΔH zmienia się także z temperaturą przez różnice pojemności cieplnych; prawo Kirchhoffa opisuje tę zależność i staje się ważne przy dużych zmianach temperatury.
Stan standardowy nie oznacza automatycznie 25 °C
Symbol ° odnosi się do zdefiniowanych stanów standardowych i aktywności. Tabele często podają wartości przy 298,15 K, ale temperatura jest osobną częścią opisu danych i nie wynika z samego znaku °.
W obliczeniach przemysłowych duże różnice temperatur mogą wymagać poprawek przez pojemności cieplne. W zadaniach szkolnych często się je pomija, lecz warto wiedzieć, skąd bierze się granica tego przybliżenia.
Przykłady rozwiązane
1. Reakcja egzotermiczna
Rozwiązanie
Jeżeli suma produktów wynosi −900 kJ/mol, a substratów −100 kJ/mol, ΔH° = −800 kJ/mol.
2. Odwrócenie reakcji
Rozwiązanie
Jeśli A → B ma ΔH = −50 kJ, to B → A ma ΔH = +50 kJ.
3. Kalorymetr
Rozwiązanie
Roztwór pochłania +2,50 kJ, więc dla reakcji q = −2,50 kJ; po podzieleniu przez liczbę moli otrzymuje się wartość molową.