Entalpia
Entalpia H=U+pV on tilasuure, joka on erityisen kätevä vakiopaineisissa prosesseissa. Kun ainoa mekaaninen työ on pV-työ ja paine pysyy vakiona, systeemin entalpian muutos vastaa siihen siirtyvää lämpöä. Entalpia ei ole sama kuin “lämpösisältö” kaikissa tilanteissa.
Miksi H=U+pV
Sisäinen energia U sisältää systeemin mikroskooppisen energian. Termi pV tekee entalpiasta käytännöllisen avoimissa ja vakiopaineisissa prosesseissa, joissa ympäristön syrjäyttäminen liittyy energiataseeseen.
Reaktioentalpia
ΔH=H_tuotteet−H_lähtöaineet. Negatiivinen ΔH tarkoittaa eksotermistä reaktiota valituissa olosuhteissa ja positiivinen endotermistä. Tämä ei yksin ratkaise spontaanisuutta, koska myös entropia vaikuttaa.
Hessin laki
Koska H on tilasuure, kokonais-ΔH riippuu vain alku- ja lopputilasta. Reaktio voidaan jakaa kuvitteellisiin vaiheisiin, joiden entalpiamuutokset summataan. Tämä mahdollistaa vaikeasti mitattavien ΔH-arvojen laskemisen.
Muodostumisentalpiat
Standardinen muodostumisentalpia ΔH_f° annetaan yhden moolin yhdisteen muodostumiselle alkuaineiden standarditiloista. Reaktioentalpia voidaan laskea tuotteiden muodostumisentalpioiden summasta miinus lähtöaineiden summa stoikiometrisine kertoimineen.
Kalorimetria
Vakiopainekalorimetrissä mitattu lämpö voidaan liittää ΔH:hon sopivilla oletuksilla. Kalorimetrin oma lämpökapasiteetti ja lämpöhäviöt on huomioitava tarkassa mittauksessa.
Faasimuutokset
Sulamis-, höyrystymis- ja sublimoitumisentalpiat kuvaavat energiaa faasirajalla. Esimerkiksi höyrystyminen on endotermistä, koska molekyylien välisiä vetovoimia on voitettava.
Ei spontaanisuuden mitta
Eksoterminen prosessi ei ole automaattisesti spontaani kaikissa lämpötiloissa. Gibbsin energia ΔG=ΔH−TΔS yhdistää entalpia- ja entropiavaikutukset.
Sidosentalpiat
Keskimääräisiä sidosentalpioita voidaan käyttää karkean ΔH:n arvioon: katkaistut sidokset vaativat energiaa ja muodostuneet vapauttavat. Arvot ovat keskiarvoja, joten menetelmä ei korvaa yhdistekohtaisia muodostumisentalpioita tarkassa laskussa.
Kirchhoffin ajatus
Reaktioentalpia voi muuttua lämpötilan mukana, koska tuotteiden ja lähtöaineiden lämpökapasiteetit eroavat. Siksi 298 K:n standardiarvoa ei pidä käsitellä muuttumattomana kaikissa lämpötiloissa.
Avoin systeemi
Virtausprosesseissa entalpia on erityisen luonteva energiasuure, koska aine tuo mukanaan sisäenergian lisäksi pV-työhön liittyvän energian. Tästä syystä turbiinien, kompressorien ja lämmönvaihtimien taseet kirjoitetaan usein entalpioilla.
Harjoitus
Miksi Hessin lakia voidaan käyttää riippumatta kuvitellusta reaktioreitistä?
Ratkaisu
Koska entalpia on tilasuure; ΔH riippuu vain alku- ja lopputilasta.