Entalpi
Entalpi er især nyttig som energiregnskab ved konstant tryk. Det er ikke “lagret varme”: den fysiske størrelse, der sammenlignes, er ændringen ΔH mellem veldefinerede tilstande.
Fra indre energi til entalpi
H = U + pV
Entalpi er en tilstandsfunktion, ikke et lager af “varme” i stoffet. Det fysiske indhold ligger i forskellen ΔH mellem to veldefinerede tilstande.
Ved konstant tryk og når kun pV-arbejde udføres, gælder qp=ΔH. Det gør entalpi særlig nyttig for mange kemiske processer ved omtrent atmosfærisk tryk.
Exoterm og endoterm: fortegnet gælder systemet
Afgiver systemet varme ved konstant tryk, er ΔH<0 og processen exoterm. Optager systemet varme, er ΔH>0 og processen endoterm.
Vendes reaktionen, vendes fortegnet. Fordobles hele reaktionsligningen, fordobles ΔH: entalpiændringen er en ekstensiv størrelse.
Hess’ lov og standarddannelsesentalpier
Fordi entalpi er en tilstandsfunktion, kan reaktioner og deres ΔH-værdier lægges sammen:
ΔH°rxn = ΣνΔH°f(produkter) − ΣνΔH°f(reaktanter)
ν er de støkiometriske koefficienter. Standarddannelsesentalpi beskriver dannelsen af ét mol stof fra grundstofferne i deres standardtilstande. For metanforbrænding giver tabulerede værdier et stort negativt ΔH°.
Kalorimetri forbinder temperaturændring med ΔH
Målte omgivelser
For masse m og specifik varmekapacitet c er q≈mcΔT.
Reaktionssystem
Hvis varmetab kan negligeres, gælder qrxn=−qomgivelser. Ved konstant tryk kan ΔH findes herfra.
Beholder, termometer og luft kan også optage varme. Kalibrering og usikkerhed er derfor en del af en realistisk kalorimetrisk analyse.
Kalorimetri er ikke blot at sætte tal ind i mcΔT. Man skal definere system og omgivelser, holde styr på fortegnet for varmeoverførslen og om nødvendigt medtage selve kalorimeterets varmekapacitet.
Bindingsentalpier giver et overslag
ΔH ≈ ΣE(brudte bindinger) − ΣE(dannede bindinger)
At bryde en binding kræver energi; at danne en binding frigiver energi. Tabellerede bindingsentalpier er gennemsnit og afhænger af det molekylære miljø.
Når pålidelige standarddannelsesentalpier for de korrekte faser findes, er de ofte bedre til præcis termokemi.
Arbejde med virkelige termokemiske data
Standardtilstand og temperatur
Symbolet ° betyder standardtilstand, ikke “præcis 25 °C”. Mange tabeller gælder 298,15 K. Ved større temperaturændringer varierer ΔH på grund af forskelle i varmekapacitet; Kirchhoffs lov beskriver denne afhængighed.
Temperaturafhængigheden kan beskrives med Kirchhoffs lov: ændringen i reaktionsentalpi med T bestemmes af forskellen mellem produkternes og reaktanternes varmekapaciteter. I enkle opgaver er effekten ofte lille; i procesberegninger kan den være vigtig.
Dannelsesentalpi er en referencekonvention
Et grundstof i sin referencetilstand har pr. definition ΔH°f=0. Det betyder ikke, at stoffet ikke indeholder energi. For carbon er grafit den normale reference, ikke diamant.
Definitionen ΔH°f=0 for et grundstof i dets referencetilstand gør det muligt at opbygge mange reaktionsentalpier konsekvent fra én tabel. Styrken ligger i regnereglerne for en tilstandsfunktion, ikke i at hvert stof får tildelt et absolut “energiindhold”.
Fra kalorimetersignal til molar entalpi
Hvis 0,0100 mol reaktant afgiver 2,50 kJ, er den molare reaktionsentalpi −250 kJ mol⁻¹ for reaktionen som skrevet. Rapporteringen bør afspejle måleusikkerheden.
Hvis hele reaktionsligningen senere ganges med to, fordobles ΔH også. Den rapporterede præcision må derimod ikke vokse kunstigt: ved små temperaturstigninger kan varmetab og termometerets opløsning få mærkbar betydning.
Øvelser
Fortegn
En reaktion opvarmer vandet omkring sig. Hvilket fortegn har systemets ΔH?
Løsning
Negativt. Varme er gået fra systemet til omgivelserne.
Hess
A→B har +40 kJ mol⁻¹ og B→C −65 kJ mol⁻¹. Find A→C.
Løsning
+40−65=−25 kJ mol⁻¹.
Kalorimetri
100 g vand opvarmes 5,0 K med c=4,18 J g⁻¹ K⁻¹. Hvor meget varme optages?
Løsning
q=100×4,18×5,0=2,09 kJ.