Enthalpie
L’enthalpie sert à suivre les variations d’énergie lors de transformations réalisées à pression constante, situation courante dans un récipient ouvert au laboratoire. Ce n’est pas une « quantité de chaleur contenue » dans une substance : ce que l’on mesure et utilise le plus souvent est une variation d’enthalpie, ΔH.
De l’énergie interne à l’enthalpie
Un système possède une énergie interne U : mouvement moléculaire, énergie électronique, liaisons chimiques et autres contributions microscopiques. S’il change de volume contre une pression extérieure, une partie de l’échange d’énergie apparaît sous forme de travail pression-volume.
H = U + pV
À pression constante, lorsque le seul travail mécanique est le travail pV : ΔH = qp.
Cette égalité dépend donc des conditions expérimentales. À volume constant, la chaleur échangée suit plutôt ΔU.
Lire le signe de ΔH
Un processus exothermique possède ΔH < 0 : le système cède de l’énergie thermique au milieu extérieur. Une combustion en est un exemple classique. Un processus endothermique possède ΔH > 0 : le système absorbe de la chaleur, comme la fusion de la glace à sa température de fusion.
Exothermique ne veut dire ni rapide ni forcément spontané. Une transformation peut libérer beaucoup d’énergie et rester presque imperceptible si sa barrière d’activation est élevée.
Loi de Hess et enthalpies de formation
Puisque H est une fonction d’état, les variations d’enthalpie s’additionnent. C’est la loi de Hess : on peut additionner, inverser ou multiplier des équations thermochimiques à condition de modifier leur ΔH de la même façon.
ΔH°rxn = ΣνΔH°f(produits) − ΣνΔH°f(réactifs)
Les coefficients ν sont les coefficients stœchiométriques. L’enthalpie standard de formation correspond à la formation d’une mole de substance à partir des éléments dans leurs états de référence. Un élément dans son état de référence reçoit, par convention, ΔH°f = 0 ; cela ne signifie pas qu’il ne possède aucune énergie.
Calorimétrie : du thermomètre à ΔH
Calorimètre en solution
On mesure ΔT pour une masse et une capacité thermique connues. Pour le milieu : q ≈ mcΔT.
Système réactionnel
Si les pertes sont négligeables, qréaction = −qmilieu. À pression constante, on en déduit ΔH pour la quantité ayant réagi.
Le signe est essentiel : si l’eau du calorimètre se réchauffe, elle reçoit de l’énergie ; la réaction, elle, en a cédé. Le calorimètre lui-même peut aussi absorber une part non négligeable de la chaleur.
Énergies de liaison et données réelles
Les énergies moyennes de liaison donnent une estimation rapide en phase gazeuse : ΔH ≈ énergie nécessaire pour rompre les liaisons − énergie libérée lors de leur formation.
Ce sont des moyennes. Une liaison C–H n’a pas exactement la même énergie dans toutes les molécules. Lorsque des enthalpies de formation fiables existent, elles sont généralement préférables pour un calcul thermochimique précis.
État standard, température et quantité de réaction
Une valeur tabulée de ΔH° est associée à des conditions de référence. Les tables donnent souvent des valeurs à 298,15 K, mais le symbole ° ne signifie pas à lui seul « 25 °C ». Si la température change fortement, les capacités thermiques modifient aussi ΔH.
Enfin, ΔH est extensif : si l’équation chimique est multipliée par deux, le ΔH de la réaction telle qu’elle est écrite est lui aussi multiplié par deux.
Exercices
Signe
Une réaction réchauffe l’eau qui l’entoure. Quel est le signe de ΔH pour le système réactionnel ?
Solution
Négatif. La réaction a cédé de la chaleur au milieu extérieur.
Loi de Hess
A → B a ΔH = +40 kJ mol⁻¹ et B → C a ΔH = −65 kJ mol⁻¹. Quel est ΔH pour A → C ?
Solution
+40 − 65 = −25 kJ mol⁻¹.
Calorimétrie
100 g d’eau se réchauffent de 5,0 K. Avec c = 4,18 J g⁻¹ K⁻¹, quelle chaleur l’eau a-t-elle reçue ?
Solution
q = mcΔT = 100 × 4,18 × 5,0 = 2,09 kJ. Si les pertes sont négligeables, la réaction a libéré environ 2,09 kJ.