Ентальпія
Ентальпія H=U+pV — термодинамічна функція стану, особливо зручна для процесів за сталого зовнішнього тиску. Для звичайного процесу, де є лише pV-робота, теплота при сталому тиску дорівнює ΔH. Ентальпія не є “кількістю тепла, що міститься в речовині”.
Функція стану
ΔH залежить лише від початкового і кінцевого рівноважних станів, а не від конкретного шляху. Це дозволяє комбінувати реакції за законом Гесса навіть тоді, коли прямий процес важко виміряти.
Екзотермічне та ендотермічне
За поширеною конвенцією ΔH<0 означає, що система віддає тепло оточенню при сталому тиску, а ΔH>0 — поглинає. Але знак ΔH не вирішує питання спонтанності, бо потрібна також ентропія.
Закон Гесса
Якщо сумарну реакцію можна скласти з кількох реакцій, її ΔH дорівнює сумі відповідних ΔH з урахуванням множників і напрямів. Це прямий наслідок того, що H — функція стану.
Стандартні ентальпії утворення
ΔH°f задають для утворення одного моля сполуки з елементів у стандартних станах. Для реакції ΔH°=ΣνΔH°f(продукти)−ΣνΔH°f(реагенти). Нуль для елемента стосується саме вибраного стандартного стану.
Теплоємність
Ентальпія змінюється з температурою. Для невеликого інтервалу можна використовувати ΔH≈∫Cp dT. Тому табличне ΔH° при 298 K не треба механічно переносити на дуже іншу температуру.
Фазові переходи
Плавлення, випаровування і сублімація мають характерні ΔH. Під час рівноважного фазового переходу енергія може надходити без зміни температури, бо змінюються міжмолекулярні взаємодії та структура.
Калориметрія
За сталого тиску хімічну ΔH можна оцінити з теплового балансу калориметра й розчину. Потрібно врахувати теплоємність посудини, втрати в середовище та правильний знак “система–оточення”.
Не критерій спонтанності
Екзотермічна реакція може бути неспонтанною за певних умов, а ендотермічна — спонтанною, якщо ентропійний внесок достатньо сприятливий. Критерій за T,p задає ΔG=ΔH−TΔS.
Ентальпія зв’язків і обмеження середніх значень
Середні енергії зв’язків дозволяють грубо оцінювати ΔH як “розірвані мінус утворені”, але це наближення, бо одна й та сама формальна C–H або O–H зв’язка має різну енергію в різному молекулярному оточенні. Точніші реакційні ентальпії отримують з табличних ΔH°f або калориметрії. Також слід враховувати фазовий стан: H₂O(l) і H₂O(g) відрізняються на ентальпію випаровування. Якщо в рівнянні не вказано фазу, числовий термохімічний результат може бути неоднозначним навіть при правильній стехіометрії.
Вправа
Як зміниться ΔH сумарної реакції, якщо все рівняння помножити на 2?
Розв’язання
ΔH також множиться на 2, бо воно стосується стехіометрично записаного перетворення.