Enthalpie

Van inwendige energie naar enthalpie

Enthalpie is een toestandsfunctie en geen voorraad “warmte” in een stof. Chemisch relevant is het verschil ΔH tussen twee toestanden.

Bij constante druk en wanneer alleen pV-expansiearbeid optreedt, geldt q_p=ΔH. Daarom is enthalpie zo bruikbaar voor reacties die bij ongeveer constante omgevingsdruk plaatsvinden.

Exotherm en endotherm: het teken hoort bij het systeem

Geeft het systeem bij constante druk warmte af, dan is ΔH<0 en is het proces exotherm. Neemt het warmte op, dan is ΔH>0 en spreken we van een endotherm proces.

Keer je de reactie om, dan keert het teken van ΔH om. Vermenigvuldig je de hele vergelijking met twee, dan verdubbelt ΔH: de enthalpieverandering is extensief.

Wet van Hess en vormingsenthalpieën

Omdat enthalpie een toestandsfunctie is, mogen reactievergelijkingen en hun ΔH-waarden worden opgeteld. Met standaardvormingsenthalpieën:

ν zijn stoichiometrische coëfficiënten. ΔH°_f hoort bij de vorming van één mol stof uit de elementen in hun standaardtoestand. Voor methaanverbranding leveren tabellen een sterk negatieve waarde: de reactie is exotherm.

Calorimetrie koppelt temperatuurverandering aan ΔH

Ook beker, thermometer en lucht kunnen warmte opnemen. Kalibratie en een realistische onzekerheid zijn daarom onderdeel van een goede calorimetrische meting.

Calorimetrie is niet alleen getallen invullen in mcΔT. Je moet vastleggen wat het systeem en wat de omgeving is, het teken van de warmtestroom consequent volgen en zo nodig ook de warmtecapaciteit van de calorimeter meenemen.

Bindingsenthalpieën geven een schatting

Een binding breken kost energie; een binding vormen levert energie. Gemiddelde bindingsenthalpieën zijn echter geen universele constanten voor elk moleculair milieu. Een C–H-binding in methaan verschilt van een C–H-binding naast een sterk elektronegatieve groep.

Wanneer nauwkeurige vormingsenthalpieën voor de juiste fasen beschikbaar zijn, verdienen die meestal de voorkeur.

Werken met echte thermochemische gegevens

Standaardtoestand en temperatuur

Het °-teken betekent standaardtoestand, niet “precies 25 °C”. Tabellen vermelden vaak 298,15 K. Bij grotere temperatuurverschillen verandert ΔH doordat warmtecapaciteiten verschillen; de wet van Kirchhoff beschrijft dat verband.

De temperatuurafhankelijkheid wordt beschreven door de wet van Kirchhoff: de verandering van de reactie-enthalpie met T hangt samen met het verschil in warmtecapaciteit tussen producten en reactanten. In eenvoudige opgaven is dit vaak klein; in procesberekeningen niet altijd.

Vormingsenthalpie is een referentieconventie

De standaardvormingsenthalpie van een element in zijn referentietoestand is per definitie nul. Dat betekent niet dat het element geen energie bevat. Voor koolstof is grafiet de gebruikelijke referentievorm, niet diamant.

Door ΔH°f=0 te definiëren voor een element in zijn referentietoestand kunnen duizenden reactie-enthalpieën consistent uit één tabel worden opgebouwd. De kracht zit in de rekenregels voor een toestandsfunctie, niet in een absolute “energie-inhoud” van elke stof.

Van calorimetersignaal naar molaire enthalpie

Als 0,0100 mol reactant 2,50 kJ afgeeft, is de molaire reactie-enthalpie −250 kJ mol⁻¹ voor de reactie zoals geschreven. De gerapporteerde precisie moet de meetonzekerheid volgen.

Wordt de volledige reactievergelijking later met twee vermenigvuldigd, dan verdubbelt ook ΔH. De gerapporteerde nauwkeurigheid mag daarentegen niet kunstmatig groeien: bij een kleine temperatuurstijging kunnen warmteverlies en thermometerresolutie belangrijk worden.

Oefeningen

Teken

Een reactie verwarmt het omringende water. Welk teken heeft ΔH van het reactiesysteem?

Hess

A→B heeft +40 kJ mol⁻¹ en B→C −65 kJ mol⁻¹. Bereken A→C.

Calorimetrie

100 g water warmt 5,0 K op bij c=4,18 J g⁻¹ K⁻¹. Hoeveel warmte neemt het op?