Энтальпия
Энтальпия H — функция состояния, особенно удобная для процессов при постоянном давлении. Это не «запас тепла» внутри тела: физический смысл имеет прежде всего изменение ΔH между двумя состояниями. Если система отдаёт тепло, ΔH < 0; если поглощает, ΔH > 0.
Наглядная модель
Схема концептуальна; геометрические масштабы условны.
Интерактивный расчёт
Связь с внутренней энергией
Определение H = U + pV добавляет к внутренней энергии вклад, связанный с расширением против внешнего давления. При постоянном p, если единственная механическая работа — pV-работа, теплота qₚ, полученная системой, равна ΔH.
В каждом применении сначала задают систему, начальное и конечное состояния и единицы. Размерностная согласованность — сильная проверка: складывать можно только величины одинаковой размерности, а знак должен соответствовать выбранному физическому направлению. Так многие ошибки обнаруживаются ещё до оценки числа.
Экзо- и эндотермические процессы
В экзотермической реакции продукты имеют более низкую энтальпию, и ΔH отрицательна. Эндотермический процесс требует чистого притока теплоты и имеет ΔH > 0. Молярные значения обычно приводят в kJ·mol⁻¹ для конкретно записанного стехиометрического уравнения.
Уравнение не заменяет физическую модель. До подстановки чисел нужно установить, какие переменные постоянны, какие взаимодействия включены в систему и является ли величина скалярной или векторной. Формально верный расчёт при неверной модели остаётся физически неверным.
Закон Гесса
Поскольку энтальпия — функция состояния, суммарная ΔH зависит только от начального и конечного состояний. Энтальпии стадий складываются алгебраически; при обращении уравнения знак ΔH меняется, а при умножении коэффициентов ΔH умножается на тот же множитель.
В эксперименте величины получают с конечной точностью. Выбор прибора, калибровка, тепловые или механические потери и условия среды влияют на результат. Запись большего числа цифр, чем оправдывают исходные измерения, не добавляет реальной информации.
Стандартные энтальпии образования
ΔH°f относится к образованию одного моля вещества из элементов в стандартных состояниях. Для реакции ΔH° = ΣνΔH°f(продукты) − ΣνΔH°f(реагенты). Для элементов в стандартной форме, например O₂(g) или графита C(s), ΔH°f по определению равна нулю.
У любой простой модели есть область применимости. Полезно спрашивать, какое допущение нарушится первым при очень большом давлении, скорости, глубине, температуре или амплитуде. Указание этих границ — часть научного описания, а не необязательное примечание.
Калориметрия
Калориметр переводит измеренное ΔT в теплоту через q = mcΔT или полную теплоёмкость. Если раствор нагрелся, qраствора > 0 и в идеальной изоляции qреакции < 0. Теплопотери, теплоёмкость сосуда и калибровка задают экспериментальную погрешность.
Наконец проверяют порядок величины и предельный случай. Если параметр обнулить или удвоить, предсказанное изменение должно согласовываться с механизмом. Такая проверка часто выявляет ошибочный знак, единицу или зависимость до более сложного анализа.
Задачи
Задача 1
Реакция при постоянном давлении отдаёт среде 18,5 kJ. Найдите ΔH.
Решение: ΔH = qₚ = −18,5 kJ.
Задача 2
ΔH₁ = +42 kJ, ΔH₂ = −67 kJ. Найдите суммарное изменение.
Решение: По закону Гесса ΔH = −25 kJ.
Задача 3
Реагирует 2,0 mol при ΔH = −55 kJ·mol⁻¹. Какова теплота?
Решение: qₚ = nΔH = −110 kJ.