Orbitals atòmics

De la funció d’ona a la probabilitat

La funció d’ona ψ pot ser positiva, negativa o zero; |ψ|² és proporcional a la densitat de probabilitat. El signe de ψ no és una càrrega elèctrica. És una fase de la funció d’ona, i la fase esdevé químicament important quan els orbitals es combinen per formar enllaços.

Com que un estat quàntic s’estén per l’espai, un àtom no té una vora nítida del núvol electrònic. Les representacions orbitals trien una superfície que engloba una fracció convenient de la probabilitat total —sovint prop del 90%— perquè la forma es pugui dibuixar.

El nucli és al centre. Un orbital s té simetria esfèrica. Una subcapa p conté tres orbitals mútuament perpendiculars. Cinc orbitals d i set orbitals f presenten patrons angulars més complexos.

Capes, subcapes i etiquetes orbitals

Una etiqueta orbital com 3p conté dues informacions. El nombre quàntic principal n = 3 identifica la capa; p significa que el nombre quàntic de moment angular és ℓ = 1. Per a un ℓ donat hi ha 2ℓ + 1 orientacions: un orbital s, tres orbitals p, cinc orbitals d i set orbitals f.

Nodes, penetració i energia

Els nodes no són capes buides introduïdes a mà; deriven de la funció d’ona. El nombre total de nodes és n − 1. D’aquests, ℓ són nodes angulars i n − ℓ − 1 són nodes radials.

En un àtom d’hidrogen, els orbitals amb el mateix n tenen la mateixa energia. En àtoms multielectrònics aquesta degeneració es trenca perquè els electrons es repel·leixen entre si i les diferents formes orbitals penetren de manera diferent el núvol d’electrons interns. Un electró s pot tenir una probabilitat apreciable prop del nucli, de manera que els orbitals s solen experimentar una càrrega nuclear efectiva més gran que els orbitals p de la mateixa capa.

Aquesta diferència de penetració ajuda a explicar per què 2s queda per sota de 2p en àtoms multielectrònics i per què les energies orbitals no es poden deduir només de n.

Interpretació i límits de les representacions orbitals

Les formes orbitals ajuden a explicar la direccionalitat dels enllaços, els models d’hibridació, la geometria molecular i les regles de selecció en espectroscòpia. El patró de fase dels orbitals p i d determina si el solapament entre àtoms veïns és constructiu o destructiu.

Però el dibuix d’un orbital no és una instantània de la trajectòria d’un electró. La mecànica quàntica prediu distribucions de probabilitat i energies mesurables; no assigna una trajectòria clàssica definida. Tampoc s’han d’interpretar els lòbuls de colors com a càrregues positives i negatives. Els colors diferents solen indicar fases oposades de la funció d’ona.

L’experiment connecta el model amb la realitat mitjançant espectres, energies d’ionització, dispersió i mesures de densitat electrònica. Els orbitals són objectes teòrics, però fan prediccions comprovables.

Densitat de probabilitat i probabilitat radial són gràfics diferents

Per a un orbital s, |ψ|² és màxim prop del nucli, però una capa esfèrica molt prima prop de r = 0 té molt poc volum. La distribució de probabilitat radial inclou el factor de volum esfèric 4πr²; per això el radi més probable no coincideix necessàriament amb el punt on |ψ|² és màxim. Aquesta distinció importa sempre que un gràfic s’etiqueta «probabilitat en funció de la distància».

Per a l’1s de l’hidrogen, la densitat electrònica és màxima al nucli, mentre que la probabilitat radial té un màxim al radi de Bohr. Cap de les dues afirmacions vol dir que l’electró segueixi una òrbita circular d’aquest radi.

Orbitals de l’hidrogen i orbitals en àtoms multielectrònics

Els orbitals hidrogenoides són solucions exactes del problema coulombià d’un sol electró. Els àtoms multielectrònics reals requereixen aproximacions perquè cada electró també repel·leix tots els altres. Els químics continuen utilitzant orbitals atòmics perquè els models orbitals autoconsistents reprodueixen molt bé l’estructura dominant de capes i subcapes.

En l’hidrogen, 2s i 2p tenen la mateixa energia. En un àtom multielectrònic, 2s penetra més intensament la regió interna i queda estabilitzat respecte de 2p. Per això la fórmula simple de l’energia de l’hidrogen, que depèn només de n, no es pot traslladar sense canvis al carboni, l’oxigen o el ferro.

Orbitals reals, orbitals complexos i orientació

Les representacions familiars p_x, p_y i p_z són combinacions reals convenients d’estats amb nombre quàntic magnètic definit. La mecànica quàntica també permet combinacions complexes. Triar uns eixos o uns altres pot fer girar els dibuixos sense canviar la física d’un àtom aïllat.

En una molècula o un cristall, el que adquireix significat físic és la relació entre l’orbital i el seu entorn: un eix internuclear, una disposició de lligands, un camp elèctric o la simetria cristal·lina poden seleccionar orientacions preferents i separar energies orbitals abans degenerades.

La mida d’un orbital és una distribució, no un únic radi

Un orbital no té un únic radi geomètric. Es pot parlar del radi més probable, del valor esperat de r o d’una superfície que engloba un percentatge triat de probabilitat. Són definicions que responen preguntes diferents i no s’han de confondre amb els radis atòmics tabulats a partir d’enllaços o cristalls.

Per això un orbital pot tenir una probabilitat petita prop del nucli i, alhora, estendre’s molt lluny amb una cua llarga. La penetració descriu la part interna d’aquesta distribució, mentre que la mida global es refereix a tota l’extensió espacial.

Exercicis

Nodes de 3p

Per a un orbital 3p, determina el nombre de nodes angulars i radials.

Capacitat d’una subcapa

Quants orbitals i electrons pot contenir una subcapa d?

Fase

Els lòbuls + i − dibuixats en un orbital p representen càrrega elèctrica positiva i negativa?