Atomorbitaler

Fra bølgefunktion til sandsynlighed

Bølgefunktionen ψ kan være positiv, negativ eller nul; |ψ|² er proportional med sandsynlighedstætheden. Fortegnet på ψ er ikke en elektrisk ladning. Det er en fase af bølgefunktionen, og fasen bliver kemisk vigtig, når orbitaler kombineres og danner bindinger.

Fordi en kvantetilstand strækker sig gennem rummet, har et atom ingen skarp kant på elektronskyen. Orbitaltegninger vælger en overflade, der omslutter en praktisk del af den samlede sandsynlighed — ofte omkring 90 % — så formen kan tegnes.

Kernen ligger i centrum. En s-orbital er kuglesymmetrisk. En p-underskal indeholder tre indbyrdes vinkelrette orbitaler. Fem d-orbitaler og syv f-orbitaler har mere komplekse vinkelmønstre.

Skaller, underskaller og orbitalbetegnelser

En orbitalbetegnelse som 3p indeholder to oplysninger. Hovedkvantetallet n = 3 angiver skallen; p betyder impulsmomentkvantetal ℓ = 1. For et givet ℓ findes 2ℓ + 1 orienteringer: én s-orbital, tre p-orbitaler, fem d-orbitaler og syv f-orbitaler.

Knuder, penetration og energi

Knuder er ikke tomme skaller, der er sat ind i hånden; de følger af bølgefunktionen. Det samlede antal knuder er n − 1. Heraf er ℓ vinkelknuder og n − ℓ − 1 radiale knuder.

I et hydrogenatom har orbitaler med samme n samme energi. I mange-elektron-atomer brydes denne degenerering, fordi elektroner frastøder hinanden, og forskellige orbitalformer penetrerer den indre elektronsky forskelligt. En s-elektron kan have betydelig sandsynlighed tæt på kernen, så s-orbitaler oplever ofte en større effektiv kerneladning end p-orbitaler i samme skal.

Denne forskel i penetration hjælper med at forklare, hvorfor 2s ligger under 2p i mange-elektron-atomer, og hvorfor orbitalenergier ikke kan udledes af n alene.

Fortolkning og begrænsninger ved orbitalbilleder

Orbitalformer hjælper med at forklare retning i bindinger, hybridiseringsmodeller, molekylgeometri og udvælgelsesregler i spektroskopi. Fasefordelingen i p- og d-orbitaler afgør, om overlap mellem naboatomer er konstruktivt eller destruktivt.

Men en orbitaltegning er ikke et øjebliksbillede af en elektrons bane. Kvantemekanik forudsiger sandsynlighedsfordelinger og målbare energier; den tildeler ikke en bestemt klassisk bane. Farvede lapper bør heller ikke tolkes som positiv og negativ ladning. Forskellige farver angiver normalt modsat bølgefunktionsfase.

Eksperimenter forbinder modellen med virkeligheden gennem spektre, ioniseringsenergier, spredning og målinger af elektrontæthed. Orbitaler er teoretiske objekter, men de giver testbare forudsigelser.

Sandsynlighedstæthed og radial sandsynlighed er forskellige grafer

For en s-orbital er |ψ|² størst nær kernen, men en tynd kugleskal nær r = 0 har meget lille volumen. Den radiale sandsynlighedsfordeling indeholder volumenfaktoren 4πr², så den mest sandsynlige radius ligger ikke nødvendigvis dér, hvor |ψ|² selv er størst. Forskellen er vigtig, når en graf er mærket “sandsynlighed mod afstand”.

For hydrogen 1s er elektrontætheden størst ved kernen, mens den radiale sandsynlighed topper ved Bohr-radius. Ingen af udsagnene betyder, at elektronen følger en cirkulær bane med denne radius.

Hydrogenorbitaler kontra orbitaler i mange-elektron-atomer

Hydrogenlignende orbitaler er eksakte løsninger på det én-elektroniske Coulomb-problem. Reelle mange-elektron-atomer kræver tilnærmelser, fordi hver elektron også frastøder alle de andre. Kemikere bruger stadig atomorbitaler, fordi selvkonsistente orbitalmodeller gengiver den dominerende skal- og underskalstruktur meget godt.

I hydrogen har 2s og 2p samme energi. I et mange-elektron-atom trænger 2s stærkere ind i det indre område og stabiliseres i forhold til 2p. Derfor kan den simple hydrogenenergiformel, der kun afhænger af n, ikke overføres uændret til carbon, oxygen eller jern.

Reelle orbitaler, komplekse orbitaler og orientering

De velkendte p_x, p_y og p_z tegninger er praktiske reelle kombinationer af tilstande med bestemt magnetisk kvantetal. Kvantemekanik tillader også komplekse kombinationer. Valget af akser kan rotere tegningerne uden at ændre fysikken for et isoleret atom.

Det, der får fysisk betydning i et molekyle eller en krystal, er forholdet mellem orbitalen og dens omgivelser: en internuklear akse, ligandgeometri, et elektrisk felt eller krystalsymmetri kan vælge foretrukne orienteringer og splitte tidligere degenererede orbitalenergier.

Orbitalstørrelse er en fordeling, ikke én radius

En orbital har ikke én geometrisk radius. Man kan tale om den mest sandsynlige radius, en forventningsværdi af r eller en overflade, der omslutter en valgt procentdel af sandsynligheden. Definitionerne besvarer forskellige spørgsmål og bør ikke forveksles med tabellerede atomradier afledt af bindinger eller krystaller.

Derfor kan en orbital have lille sandsynlighed tæt på kernen og stadig strække sig langt ud med en lang hale. Penetration beskriver den indre del af fordelingen, mens den samlede størrelse vedrører hele den rumlige udbredelse.

Opgaver

3p-knuder

Find antallet af vinkel- og radiale knuder for en 3p-orbital.

Underskallens kapacitet

Hvor mange orbitaler og elektroner kan en d-underskal indeholde?

Fase

Repræsenterer + og − lapper på en p-orbital positiv og negativ elektrisk ladning?