Orbitais atómicos

Da função de onda à probabilidade

A função de onda ψ pode ser positiva, negativa ou nula; |ψ|² é proporcional à densidade de probabilidade. O sinal de ψ não é uma carga elétrica: representa a fase da função de onda, que se torna quimicamente importante quando os orbitais se combinam para formar ligações.

Como um estado quântico se estende pelo espaço, a nuvem eletrónica de um átomo não tem uma fronteira nítida. As representações de orbitais escolhem uma superfície que encerra uma fração conveniente da probabilidade total — muitas vezes cerca de 90 % — para que a forma possa ser desenhada.

O núcleo encontra-se no centro. Um orbital s tem simetria esférica. Um subnível p contém três orbitais mutuamente perpendiculares. Os cinco orbitais d e os sete orbitais f apresentam padrões angulares mais complexos.

Camadas, subníveis e designações orbitais

Uma designação orbital como 3p contém duas informações. O número quântico principal n = 3 identifica a camada; p corresponde ao número quântico de momento angular ℓ = 1. Para um dado ℓ existem 2ℓ + 1 orientações: um orbital s, três p, cinco d e sete f.

Nodos, penetração e energia

Os nodos não são camadas vazias acrescentadas artificialmente: resultam da função de onda. O número total de nodos é n − 1. Destes, ℓ são nodos angulares e n − ℓ − 1 são nodos radiais.

No átomo de hidrogénio, orbitais com o mesmo n têm a mesma energia. Nos átomos polieletrónicos essa degenerescência é quebrada porque os eletrões se repelem e as diferentes formas orbitais penetram de modo diferente na nuvem eletrónica interna. Um eletrão s pode ter uma probabilidade significativa perto do núcleo, pelo que os orbitais s costumam sentir uma carga nuclear efetiva maior do que os orbitais p da mesma camada.

Esta diferença de penetração ajuda a explicar por que 2s fica abaixo de 2p nos átomos polieletrónicos e por que as energias orbitais não podem ser inferidas apenas a partir de n.

Interpretação e limites das representações orbitais

As formas dos orbitais ajudam a explicar a direcionalidade das ligações, os modelos de hibridação, a geometria molecular e as regras de seleção em espetroscopia. O padrão de fase dos orbitais p e d determina se a sobreposição entre átomos vizinhos é construtiva ou destrutiva.

Mas o desenho de um orbital não é uma fotografia da trajetória de um eletrão. A mecânica quântica prevê distribuições de probabilidade e energias mensuráveis; não atribui uma trajetória clássica definida. Os lóbulos de cores diferentes também não devem ser interpretados como cargas positiva e negativa: as cores costumam indicar fases opostas da função de onda.

A experiência liga o modelo à realidade através de espetros, energias de ionização, dispersão e medições de densidade eletrónica. Os orbitais são objetos teóricos, mas fazem previsões testáveis.

Densidade de probabilidade e probabilidade radial são representações diferentes

Para um orbital s, |ψ|² é máxima perto do núcleo, mas uma fina camada esférica próxima de r = 0 contém muito pouco volume. A distribuição de probabilidade radial inclui o fator de volume esférico 4πr², pelo que o seu raio mais provável não coincide necessariamente com o ponto onde |ψ|² é máxima. Esta distinção é importante sempre que um gráfico mostra «probabilidade em função da distância».

Para o 1s do hidrogénio, a densidade eletrónica é máxima no núcleo, enquanto a probabilidade radial atinge o máximo no raio de Bohr. Nenhuma destas afirmações significa que o eletrão percorra uma órbita circular desse raio.

Orbitais do hidrogénio e orbitais em átomos polieletrónicos

Os orbitais hidrogenoides são soluções exatas do problema coulombiano de um eletrão. Átomos polieletrónicos reais exigem aproximações porque cada eletrão também repele todos os outros. Ainda assim, os orbitais atómicos continuam muito úteis porque os modelos autoconsistentes descrevem com grande precisão a estrutura dominante de camadas e subníveis.

No hidrogénio, 2s e 2p têm a mesma energia. Num átomo polieletrónico, 2s penetra mais na região interna e é estabilizado em relação a 2p. Por isso, a fórmula simples da energia do hidrogénio, que depende apenas de n, não pode ser transferida sem alterações para carbono, oxigénio ou ferro.

Orbitais reais, orbitais complexos e orientação

As familiares representações p_x, p_y and p_z são combinações reais convenientes de estados com número quântico magnético definido. A mecânica quântica também permite combinações complexas. A escolha dos eixos pode rodar os desenhos sem alterar a física de um átomo isolado.

Numa molécula ou cristal, o que ganha significado físico é a relação entre o orbital e o ambiente: um eixo internuclear, a disposição dos ligandos, um campo elétrico ou a simetria cristalina podem selecionar orientações preferenciais e desdobrar energias orbitais anteriormente degeneradas.

O tamanho de um orbital é uma distribuição, não um único raio

Um orbital não possui um único raio geométrico. Pode discutir-se o raio mais provável, o valor esperado de r ou uma superfície que encerre uma percentagem escolhida de probabilidade. Essas definições respondem a perguntas diferentes e não devem ser confundidas com raios atómicos tabelados a partir de ligações ou cristais.

Por isso, um orbital pode ter uma pequena probabilidade perto do núcleo e ainda assim estender-se muito para fora através de uma longa cauda. A penetração refere-se à parte interna da distribuição, enquanto o tamanho global diz respeito a toda a extensão espacial.

Exercícios

Nodos de 3p

Para um orbital 3p, determina o número de nodos angulares e radiais.

Capacidade de um subnível

Quantos orbitais e eletrões pode conter um subnível d?

Fase

Os lóbulos + e − desenhados num orbital p representam cargas elétricas positiva e negativa?