Orbitales atomiques

De la fonction d’onde à la probabilité

La fonction d’onde ψ peut être positive, négative ou nulle ; |ψ|² est proportionnel à la densité de probabilité. Le signe de ψ n’est pas une charge électrique : il indique la phase de la fonction d’onde, qui devient chimiquement importante lorsque des orbitales se combinent pour former des liaisons.

Comme un état quantique s’étend dans l’espace, le nuage électronique d’un atome ne possède pas de bord net. Les dessins d’orbitales choisissent une surface enfermant une fraction pratique de la probabilité totale — souvent environ 90 % — afin de rendre la forme visible.

Le noyau se trouve au centre. Une orbitale s est sphériquement symétrique. Une sous-couche p comprend trois orbitales mutuellement perpendiculaires. Les cinq orbitales d et les sept orbitales f possèdent des structures angulaires plus complexes.

Couches, sous-couches et étiquettes orbitalaires

Une étiquette d’orbitale comme 3p contient deux informations. Le nombre quantique principal n = 3 indique la couche ; la lettre p signifie que le nombre quantique azimutal vaut ℓ = 1. Pour une valeur de ℓ donnée, il existe 2ℓ + 1 orientations : une orbitale s, trois orbitales p, cinq orbitales d et sept orbitales f.

Nœuds, pénétration et énergie

Les nœuds ne sont pas des coquilles vides ajoutées artificiellement : ils découlent de la fonction d’onde. Le nombre total de nœuds vaut n − 1. Parmi eux, ℓ sont angulaires et n − ℓ − 1 sont radiaux.

Dans l’atome d’hydrogène, les orbitales de même n ont la même énergie. Dans un atome à plusieurs électrons, cette dégénérescence est levée par les répulsions électroniques et par la différence de pénétration des orbitales dans le nuage électronique interne. Un électron s peut avoir une probabilité importante près du noyau ; une orbitale s subit donc souvent une charge nucléaire effective plus élevée qu’une orbitale p de la même couche.

Cette différence de pénétration aide à comprendre pourquoi 2s est plus basse en énergie que 2p dans les atomes à plusieurs électrons et pourquoi n seul ne suffit pas à déterminer l’énergie d’une orbitale.

Interprétation et limites des représentations orbitalaires

La forme des orbitales aide à comprendre la directionnalité des liaisons, les modèles d’hybridation, la géométrie moléculaire et les règles de sélection en spectroscopie. La phase des orbitales p et d détermine si le recouvrement entre atomes voisins est constructif ou destructif.

Mais un dessin d’orbitale n’est pas un instantané de la trajectoire d’un électron. La mécanique quantique prédit des distributions de probabilité et des énergies mesurables ; elle n’attribue pas de trajectoire classique définie. Les lobes de couleurs différentes ne représentent pas non plus des charges positives et négatives : ils indiquent généralement des phases opposées de la fonction d’onde.

L’expérience relie le modèle à la réalité par les spectres, les énergies d’ionisation, la diffusion et les mesures de densité électronique. Les orbitales sont des objets théoriques, mais elles produisent des prédictions testables.

Densité de probabilité et probabilité radiale ne sont pas le même graphe

Pour une orbitale s, |ψ|² est maximal près du noyau, mais une fine coquille sphérique située près de r = 0 possède un volume très faible. La distribution de probabilité radiale inclut le facteur de volume sphérique 4πr² ; son rayon le plus probable n’est donc pas nécessairement celui où |ψ|² est maximal. Cette distinction est indispensable lorsqu’un graphe est présenté comme une « probabilité en fonction de la distance ».

Pour l’orbitale 1s de l’hydrogène, la densité électronique est maximale au noyau tandis que la probabilité radiale atteint son maximum au rayon de Bohr. Aucune de ces phrases ne signifie que l’électron suit une orbite circulaire de ce rayon.

Orbitales hydrogénoïdes et orbitales des atomes à plusieurs électrons

Les orbitales hydrogénoïdes sont les solutions exactes du problème coulombien à un électron. Les atomes réels à plusieurs électrons nécessitent des approximations, car chaque électron repousse tous les autres. Les chimistes utilisent néanmoins les orbitales atomiques parce que les modèles auto-cohérents reproduisent très bien la structure dominante en couches et sous-couches.

Dans l’hydrogène, 2s et 2p ont la même énergie. Dans un atome à plusieurs électrons, 2s pénètre davantage dans la région interne et est stabilisée par rapport à 2p. La formule simple de l’hydrogène qui dépend uniquement de n ne peut donc pas être appliquée telle quelle au carbone, à l’oxygène ou au fer.

Orbitales réelles, orbitales complexes et orientation

Les orbitales p usuelles_x, p_y et p_z sont des combinaisons réelles pratiques d’états de nombre quantique magnétique défini. La mécanique quantique autorise aussi des combinaisons complexes. Changer les axes peut faire tourner ces dessins sans modifier la physique d’un atome isolé.

Dans une molécule ou un cristal, ce qui devient physiquement significatif est la relation entre l’orbitale et son environnement : axe internucléaire, disposition des ligands, champ électrique ou symétrie cristalline peuvent sélectionner certaines orientations et lever la dégénérescence d’orbitales auparavant équivalentes.

La taille d’une orbitale est une distribution, pas un rayon unique

Une orbitale ne possède pas un rayon géométrique unique. On peut parler du rayon le plus probable, de la valeur moyenne de r ou d’une surface enfermant un pourcentage donné de probabilité. Ces définitions répondent à des questions différentes et ne doivent pas être confondues avec les rayons atomiques tabulés à partir de liaisons ou de structures cristallines.

Une orbitale peut donc avoir une faible probabilité près du noyau tout en s’étendant très loin avec une longue queue. La pénétration concerne la partie interne de cette distribution, tandis que la taille globale concerne toute son extension spatiale.

Exercices

Nœuds de 3p

Pour une orbitale 3p, déterminer le nombre de nœuds angulaires et radiaux.

Capacité d’une sous-couche

Combien d’orbitales et d’électrons une sous-couche d peut-elle contenir ?

Phase

Les lobes + et − dessinés pour une orbitale p représentent-ils des charges électriques positives et négatives ?