Atoomorbitalen

Van golffunctie naar waarschijnlijkheid

De golffunctie ψ kan positief, negatief of nul zijn; |ψ|² is evenredig met de waarschijnlijkheidsdichtheid. Het teken van ψ is geen elektrische lading. Het is een fase van de golffunctie, en die fase wordt chemisch belangrijk wanneer orbitalen combineren om bindingen te vormen.

Omdat een kwantumtoestand zich door de ruimte uitstrekt, heeft een atoom geen scherpe rand van zijn elektronenwolk. Orbitaalafbeeldingen kiezen een oppervlak dat een handige fractie van de totale waarschijnlijkheid omsluit — vaak ongeveer 90% — zodat de vorm zichtbaar kan worden gemaakt.

De kern ligt in het midden. Een s-orbitaal is bolsymmetrisch. Een p-subschil bevat drie onderling loodrechte orbitalen. Vijf d-orbitalen en zeven f-orbitalen hebben complexere hoekpatronen.

Schillen, subschillen en orbitaallabels

Een orbitaallabel zoals 3p bevat twee soorten informatie. Het hoofdkwantumgetal n = 3 geeft de schil aan; p betekent impulsmomentkwantumgetal ℓ = 1. Voor een gegeven ℓ zijn er 2ℓ + 1 oriëntaties: één s-orbitaal, drie p-orbitalen, vijf d-orbitalen en zeven f-orbitalen.

Knopen, penetratie en energie

Knopen zijn geen lege schillen die met de hand zijn toegevoegd; ze volgen uit de golffunctie. Het totale aantal knopen is n − 1. Daarvan zijn ℓ hoekknopen en n − ℓ − 1 radiale knopen.

In een waterstofatoom hebben orbitalen met hetzelfde n dezelfde energie. In meer-elektronenatomen wordt die ontaarding opgeheven doordat elektronen elkaar afstoten en verschillende orbitaalvormen de binnenste elektronenwolk verschillend binnendringen. Een s-elektron kan een aanzienlijke waarschijnlijkheid dicht bij de kern hebben, zodat s-orbitalen vaak een grotere effectieve kernlading ervaren dan p-orbitalen in dezelfde schil.

Dit verschil in penetratie helpt verklaren waarom 2s in meer-elektronenatomen lager ligt dan 2p en waarom orbitaalenergieën niet alleen uit n kunnen worden afgeleid.

Interpretatie en grenzen van orbitaalafbeeldingen

Orbitaalvormen helpen de richting van bindingen, hybridisatiemodellen, molecuulgeometrie en selectieregels in spectroscopie te verklaren. Het fasepatroon van p- en d-orbitalen bepaalt of overlap tussen naburige atomen constructief of destructief is.

Maar een orbitaalafbeelding is geen momentopname van de baan van één elektron. Kwantummechanica voorspelt waarschijnlijkheidsverdelingen en meetbare energieën; ze kent geen vaste klassieke baan toe. Ook gekleurde lobben mogen niet als positieve en negatieve lading worden gezien. Verschillende kleuren geven meestal tegengestelde golffunctiefase aan.

Experimenten verbinden het model met de werkelijkheid via spectra, ionisatie-energieën, verstrooiing en metingen van elektrondichtheid. Orbitalen zijn theoretische objecten, maar ze leveren toetsbare voorspellingen.

Waarschijnlijkheidsdichtheid en radiale waarschijnlijkheid zijn verschillende grafieken

Voor een s-orbitaal is |ψ|² het grootst dicht bij de kern, maar een dunne bolschil bij r = 0 heeft zeer weinig volume. De radiale waarschijnlijkheidsverdeling bevat de bolvormige volumefactor 4πr², zodat de meest waarschijnlijke straal niet noodzakelijk ligt waar |ψ|² zelf het grootst is. Dit onderscheid is belangrijk wanneer een grafiek “waarschijnlijkheid tegen afstand” heet.

Voor waterstof 1s is de elektrondichtheid het grootst bij de kern, terwijl de radiale waarschijnlijkheid piekt bij de Bohrstraal. Geen van beide uitspraken betekent dat het elektron een cirkelbaan met die straal volgt.

Waterstoforbitalen tegenover orbitalen in meer-elektronenatomen

Waterstofachtige orbitalen zijn exacte oplossingen van het één-elektron-Coulombprobleem. Echte meer-elektronenatomen vereisen benaderingen omdat elk elektron ook alle andere afstoot. Chemici blijven atoomorbitalen gebruiken omdat zelfconsistente orbitaalmodellen de dominante schil- en subschilstructuur zeer goed weergeven.

In waterstof hebben 2s en 2p dezelfde energie. In een meer-elektronenatoom dringt 2s sterker door in het binnengebied en wordt het gestabiliseerd ten opzichte van 2p. Daarom kan de eenvoudige waterstofenergiewet die alleen van n afhangt niet ongewijzigd worden toegepast op koolstof, zuurstof of ijzer.

Reële orbitalen, complexe orbitalen en oriëntatie

De bekende p_x, p_y en p_z tekeningen zijn handige reële combinaties van toestanden met een bepaald magnetisch kwantumgetal. Kwantummechanica laat ook complexe combinaties toe. Een andere keuze van assen kan de tekeningen draaien zonder de fysica van een geïsoleerd atoom te veranderen.

Wat in een molecuul of kristal fysisch betekenis krijgt, is de relatie tussen het orbitaal en zijn omgeving: een internucleaire as, ligandrangschikking, elektrisch veld of kristalsymmetrie kan voorkeursoriëntaties selecteren en eerder ontaarde orbitaalenergieën splitsen.

Orbitaalgrootte is een verdeling, geen enkele straal

Een orbitaal bezit geen enkele geometrische straal. Men kan spreken over de meest waarschijnlijke straal, een verwachtingswaarde van r of een oppervlak dat een gekozen percentage van de waarschijnlijkheid omsluit. Die definities beantwoorden verschillende vragen en mogen niet worden verward met tabellen van atoomstralen die uit bindingen of kristallen zijn afgeleid.

Daarom kan een orbitaal een kleine waarschijnlijkheid dicht bij de kern hebben en toch ver naar buiten uitstrekken met een lange staart. Penetratie verwijst naar het binnenste deel van die verdeling, terwijl de totale grootte de volledige ruimtelijke spreiding betreft.

Oefeningen

Knopen van 3p

Bepaal voor een 3p-orbitaal het aantal hoek- en radiale knopen.

Capaciteit van een subschil

Hoeveel orbitalen en elektronen kan een d-subschil bevatten?

Fase

Stellen de + en − lobben in een p-orbitaal positieve en negatieve elektrische lading voor?