Atomorbitaler

Från vågfunktion till sannolikhet

Vågfunktionen ψ kan vara positiv, negativ eller noll; |ψ|² är proportionell mot sannolikhetstätheten. Tecknet på ψ är inte en elektrisk laddning. Det är en fas hos vågfunktionen, och fasen blir kemiskt viktig när orbitaler kombineras för att bilda bindningar.

Eftersom ett kvanttillstånd sträcker sig genom rummet har en atom ingen skarp gräns för elektronmolnet. Orbitalbilder väljer en yta som omsluter en praktisk andel av den totala sannolikheten — ofta omkring 90 % — så att formen kan ritas.

Kärnan ligger i centrum. En s-orbital är sfäriskt symmetrisk. Ett p-underskal innehåller tre inbördes vinkelräta orbitaler. Fem d-orbitaler och sju f-orbitaler har mer komplexa vinkelmönster.

Skal, underskal och orbitalbeteckningar

En orbitalbeteckning som 3p innehåller två uppgifter. Huvudkvanttalet n = 3 anger skalet; p betyder rörelsemängdsmomentets kvanttal ℓ = 1. För ett givet ℓ finns 2ℓ + 1 orienteringar: en s-orbital, tre p-orbitaler, fem d-orbitaler och sju f-orbitaler.

Noder, penetration och energi

Noder är inte tomma skal som lagts in för hand; de följer av vågfunktionen. Det totala antalet noder är n − 1. Av dessa är ℓ vinkelnoder och n − ℓ − 1 radiella noder.

I en väteatom har orbitaler med samma n samma energi. I flerelektronatomer bryts denna degenerering eftersom elektroner stöter bort varandra och olika orbitalformer penetrerar det inre elektronmolnet olika starkt. En s-elektron kan ha betydande sannolikhet nära kärnan, så s-orbitaler upplever ofta en större effektiv kärnladdning än p-orbitaler i samma skal.

Denna skillnad i penetration hjälper till att förklara varför 2s ligger under 2p i flerelektronatomer och varför orbitalenergier inte kan härledas från n ensamt.

Tolkning och begränsningar hos orbitalbilder

Orbitalformer hjälper till att förklara riktning i bindning, hybridiseringsmodeller, molekylgeometri och urvalsregler i spektroskopi. Fasmönstret hos p- och d-orbitaler avgör om överlappningen mellan närliggande atomer är konstruktiv eller destruktiv.

Men en orbitalbild är inte en ögonblicksbild av en elektrons bana. Kvantmekaniken förutsäger sannolikhetsfördelningar och mätbara energier; den tilldelar ingen bestämd klassisk bana. Färgade lober ska inte heller tolkas som positiv och negativ laddning. Olika färger anger vanligen motsatt fas hos vågfunktionen.

Experiment kopplar modellen till verkligheten genom spektra, joniseringsenergier, spridning och mätningar av elektrontäthet. Orbitaler är teoretiska objekt, men de ger testbara förutsägelser.

Sannolikhetstäthet och radiell sannolikhet är olika grafer

För en s-orbital är |ψ|² störst nära kärnan, men ett tunt sfäriskt skal nära r = 0 har mycket liten volym. Den radiella sannolikhetsfördelningen innehåller volymfaktorn 4πr², så den mest sannolika radien ligger inte nödvändigtvis där |ψ|² är som störst. Skillnaden är viktig när en graf är märkt “sannolikhet mot avstånd”.

För väte 1s är elektrontätheten störst vid kärnan medan den radiella sannolikheten har sitt maximum vid Bohrradien. Inget av påståendena betyder att elektronen följer en cirkulär bana med denna radie.

Väteorbitaler jämfört med orbitaler i flerelektronatomer

Väteliknande orbitaler är exakta lösningar på Coulombproblemet med en elektron. Verkliga flerelektronatomer kräver approximationer eftersom varje elektron också stöter bort alla andra. Kemister använder ändå atomorbitaler eftersom självkonsekventa orbitalmodeller fångar den dominerande skal- och underskalstrukturen mycket väl.

I väte har 2s och 2p samma energi. I en flerelektronatom penetrerar 2s den inre regionen starkare och stabiliseras relativt 2p. Därför kan den enkla väteenergiformeln som bara beror på n inte överföras oförändrad till kol, syre eller järn.

Reella orbitaler, komplexa orbitaler och orientering

De välkända p_x, p_y och p_z bilderna är praktiska reella kombinationer av tillstånd med bestämt magnetiskt kvanttal. Kvantmekaniken tillåter också komplexa kombinationer. Valet av axlar kan rotera bilderna utan att ändra fysiken hos en isolerad atom.

Det som blir fysikaliskt meningsfullt i en molekyl eller kristall är relationen mellan orbitalen och dess omgivning: en internukleär axel, ligandgeometri, ett elektriskt fält eller kristallsymmetri kan välja föredragna orienteringar och splittra tidigare degenererade orbitalenergier.

Orbitalstorlek är en fördelning, inte en enda radie

En orbital har inte en enda geometrisk radie. Man kan tala om den mest sannolika radien, ett väntevärde av r eller en yta som omsluter en vald procent av sannolikheten. Dessa definitioner besvarar olika frågor och ska inte förväxlas med tabellerade atomradier som härleds från bindningar eller kristaller.

Därför kan en orbital ha liten sannolikhet nära kärnan och ändå sträcka sig långt ut med en lång svans. Penetration avser den inre delen av fördelningen, medan den totala storleken gäller hela den rumsliga utbredningen.

Övningar

3p-noder

Bestäm antalet vinkel- och radiella noder för en 3p-orbital.

Underskalets kapacitet

Hur många orbitaler och elektroner kan ett d-underskal innehålla?

Fas

Representerar + och − loberna i en p-orbital positiv och negativ elektrisk laddning?