Orbitali atomici

Dalla funzione d’onda alla probabilità

La funzione d’onda ψ può essere positiva, negativa o nulla; |ψ|² è proporzionale alla densità di probabilità. Il segno di ψ non è una carica elettrica: rappresenta la fase della funzione d’onda, che diventa chimicamente importante quando gli orbitali si combinano per formare legami.

Poiché uno stato quantistico si estende nello spazio, la nube elettronica di un atomo non ha un confine netto. Le rappresentazioni degli orbitali scelgono una superficie che racchiude una frazione conveniente della probabilità totale — spesso circa il 90% — in modo da poter disegnare la forma.

Il nucleo si trova al centro. Un orbitale s è sfericamente simmetrico. Un sottolivello p contiene tre orbitali tra loro perpendicolari. I cinque orbitali d e i sette orbitali f hanno configurazioni angolari più complesse.

Livelli, sottolivelli e sigle degli orbitali

Una sigla orbitale come 3p contiene due informazioni. Il numero quantico principale n = 3 identifica il livello; p corrisponde al numero quantico angolare ℓ = 1. Per un dato ℓ esistono 2ℓ + 1 orientazioni: un orbitale s, tre p, cinque d e sette f.

Nodi, penetrazione ed energia

I nodi non sono gusci vuoti aggiunti artificialmente: derivano dalla funzione d’onda. Il numero totale di nodi è n − 1. Di questi, ℓ sono nodi angolari e n − ℓ − 1 sono nodi radiali.

Nell’atomo di idrogeno, gli orbitali con lo stesso n hanno la stessa energia. Negli atomi polielettronici questa degenerazione viene rimossa perché gli elettroni si respingono e le diverse forme orbitali penetrano in modo differente nella nube elettronica interna. Un elettrone s può avere una probabilità significativa vicino al nucleo, quindi gli orbitali s spesso risentono di una carica nucleare efficace maggiore rispetto agli orbitali p dello stesso livello.

Questa differenza di penetrazione aiuta a spiegare perché 2s si trovi a energia inferiore rispetto a 2p negli atomi polielettronici e perché le energie orbitali non possano essere dedotte dal solo n.

Interpretazione e limiti delle rappresentazioni orbitali

Le forme degli orbitali aiutano a spiegare la direzionalità dei legami, i modelli di ibridazione, la geometria molecolare e le regole di selezione in spettroscopia. Il pattern di fase degli orbitali p e d determina se la sovrapposizione tra atomi vicini è costruttiva o distruttiva.

Ma il disegno di un orbitale non è un’istantanea del percorso di un elettrone. La meccanica quantistica prevede distribuzioni di probabilità ed energie misurabili; non assegna una traiettoria classica definita. Né i lobi colorati vanno interpretati come cariche positive e negative: colori diversi indicano di solito fasi opposte della funzione d’onda.

L’esperimento collega il modello alla realtà attraverso spettri, energie di ionizzazione, diffusione e misure di densità elettronica. Gli orbitali sono oggetti teorici, ma producono previsioni verificabili.

Densità di probabilità e probabilità radiale sono grandezze diverse

Per un orbitale s, |ψ|² è massima vicino al nucleo, ma un sottile guscio sferico prossimo a r = 0 contiene pochissimo volume. La distribuzione di probabilità radiale include il fattore di volume sferico 4πr², quindi il suo raggio più probabile non coincide necessariamente con il punto in cui |ψ|² è massima. La distinzione è importante ogni volta che un grafico mostra «probabilità in funzione della distanza».

Per l’1s dell’idrogeno, la densità elettronica è massima al nucleo mentre la probabilità radiale raggiunge il massimo al raggio di Bohr. Nessuna delle due affermazioni implica che l’elettrone percorra un’orbita circolare di quel raggio.

Orbitali dell’idrogeno e orbitali negli atomi polielettronici

Gli orbitali idrogenoidi sono soluzioni esatte del problema coulombiano a un solo elettrone. Gli atomi polielettronici reali richiedono approssimazioni perché ogni elettrone respinge anche tutti gli altri. Gli orbitali atomici restano comunque molto utili perché i modelli autoconsistenti descrivono con grande efficacia la struttura dominante di livelli e sottolivelli.

Nell’idrogeno, 2s e 2p hanno la stessa energia. In un atomo polielettronico, 2s penetra maggiormente nella regione interna e viene stabilizzato rispetto a 2p. Per questo la semplice formula energetica dell’idrogeno, dipendente soltanto da n, non può essere trasferita senza modifiche a carbonio, ossigeno o ferro.

Orbitali reali, orbitali complessi e orientazione

Le familiari rappresentazioni p_x, p_y and p_z sono convenienti combinazioni reali di stati con numero quantico magnetico definito. La meccanica quantistica consente anche combinazioni complesse. La scelta degli assi può ruotare i disegni senza cambiare la fisica di un atomo isolato.

In una molecola o in un cristallo assume significato fisico la relazione tra l’orbitale e l’ambiente: un asse internucleare, la disposizione dei ligandi, un campo elettrico o la simmetria cristallina possono selezionare orientazioni preferenziali e separare energie orbitali prima degeneri.

La dimensione di un orbitale è una distribuzione, non un singolo raggio

Un orbitale non possiede un unico raggio geometrico. Si può parlare del raggio più probabile, del valore di aspettazione di r o di una superficie che racchiude una percentuale scelta di probabilità. Queste definizioni rispondono a domande diverse e non devono essere confuse con i raggi atomici tabulati ricavati da legami o cristalli.

Per questo un orbitale può avere una piccola probabilità vicino al nucleo e tuttavia estendersi molto lontano con una lunga coda. La penetrazione riguarda la parte interna della distribuzione, mentre la dimensione complessiva riguarda l’intera estensione spaziale.

Esercizi

Nodi del 3p

Per un orbitale 3p, determina il numero di nodi angolari e radiali.

Capacità di un sottolivello

Quanti orbitali ed elettroni può contenere un sottolivello d?

Fase

I lobi + e − disegnati su un orbitale p rappresentano cariche elettriche positive e negative?