Orbitales atómicos

De la función de onda a la probabilidad

La función de onda ψ puede ser positiva, negativa o nula; |ψ|² es proporcional a la densidad de probabilidad. El signo de ψ no es una carga eléctrica: indica la fase de la función de onda, que adquiere importancia química cuando los orbitales se combinan para formar enlaces.

Como un estado cuántico se extiende por el espacio, la nube electrónica de un átomo no tiene un borde nítido. Los dibujos de orbitales eligen una superficie que encierra una fracción conveniente de la probabilidad total —a menudo cerca del 90 %— para poder representar su forma.

El núcleo se encuentra en el centro. Un orbital s tiene simetría esférica. Una subcapa p contiene tres orbitales mutuamente perpendiculares. Los cinco orbitales d y los siete orbitales f presentan patrones angulares más complejos.

Capas, subcapas y etiquetas orbitales

Una etiqueta orbital como 3p contiene dos datos. El número cuántico principal n = 3 identifica la capa; p corresponde al número cuántico de momento angular ℓ = 1. Para un valor dado de ℓ existen 2ℓ + 1 orientaciones: un orbital s, tres p, cinco d y siete f.

Nodos, penetración y energía

Los nodos no son capas vacías añadidas artificialmente: se deducen de la función de onda. El número total de nodos es n − 1. De ellos, ℓ son nodos angulares y n − ℓ − 1 son nodos radiales.

En el átomo de hidrógeno, los orbitales con el mismo n tienen la misma energía. En los átomos polielectrónicos esa degeneración se rompe porque los electrones se repelen y las distintas formas orbitales penetran de manera diferente en la nube electrónica interna. Un electrón s puede tener una probabilidad apreciable cerca del núcleo, por lo que los orbitales s suelen experimentar una carga nuclear efectiva mayor que los orbitales p de la misma capa.

Esta diferencia de penetración ayuda a explicar por qué 2s queda por debajo de 2p en los átomos polielectrónicos y por qué la energía orbital no puede deducirse únicamente a partir de n.

Interpretación y límites de las representaciones orbitales

Las formas orbitales ayudan a explicar la direccionalidad de los enlaces, los modelos de hibridación, la geometría molecular y las reglas de selección en espectroscopia. El patrón de fase de los orbitales p y d determina si el solapamiento entre átomos vecinos es constructivo o destructivo.

Pero un dibujo orbital no es una instantánea de la trayectoria de un electrón. La mecánica cuántica predice distribuciones de probabilidad y energías medibles; no asigna una trayectoria clásica definida. Tampoco deben interpretarse los lóbulos de distinto color como cargas positiva y negativa: los colores suelen indicar fases opuestas de la función de onda.

El experimento conecta el modelo con la realidad mediante espectros, energías de ionización, dispersión y medidas de densidad electrónica. Los orbitales son objetos teóricos, pero producen predicciones comprobables.

Densidad de probabilidad y probabilidad radial no son la misma gráfica

Para un orbital s, |ψ|² es máxima cerca del núcleo, pero una capa esférica delgada próxima a r = 0 contiene muy poco volumen. La distribución de probabilidad radial incluye el factor de volumen esférico 4πr², por lo que su radio más probable no coincide necesariamente con el punto donde |ψ|² es máxima. Esta distinción importa siempre que una gráfica se etiquete como «probabilidad frente a distancia».

Para el 1s del hidrógeno, la densidad electrónica es máxima en el núcleo, mientras que la probabilidad radial alcanza su máximo en el radio de Bohr. Ninguna de estas afirmaciones significa que el electrón siga una órbita circular de ese radio.

Orbitales del hidrógeno frente a orbitales de átomos polielectrónicos

Los orbitales hidrogenoides son soluciones exactas del problema coulombiano de un solo electrón. Los átomos polielectrónicos reales requieren aproximaciones porque cada electrón también repele a todos los demás. Aun así, los químicos utilizan orbitales atómicos porque los modelos orbitales autoconsistentes describen muy bien la estructura dominante de capas y subcapas.

En el hidrógeno, 2s y 2p tienen la misma energía. En un átomo polielectrónico, 2s penetra más en la región interna y se estabiliza respecto de 2p. Por eso la fórmula simple de energía del hidrógeno, que depende solo de n, no puede trasladarse sin cambios al carbono, al oxígeno o al hierro.

Orbitales reales, orbitales complejos y orientación

Las conocidas representaciones p_x, p_y and p_z son combinaciones reales convenientes de estados con número cuántico magnético definido. La mecánica cuántica también permite combinaciones complejas. La elección de los ejes puede rotar los dibujos sin cambiar la física de un átomo aislado.

En una molécula o un cristal, lo físicamente relevante es la relación entre el orbital y su entorno: un eje internuclear, la disposición de ligandos, un campo eléctrico o la simetría cristalina pueden seleccionar orientaciones preferentes y desdoblar energías orbitales antes degeneradas.

El tamaño de un orbital es una distribución, no un único radio

Un orbital no posee un único radio geométrico. Puede hablarse del radio más probable, del valor esperado de r o de una superficie que encierre un porcentaje elegido de probabilidad. Esas definiciones responden a preguntas diferentes y no deben confundirse con los radios atómicos tabulados a partir de enlaces o cristales.

Por eso un orbital puede tener una probabilidad pequeña cerca del núcleo y, al mismo tiempo, extenderse muy lejos mediante una cola larga. La penetración se refiere a la parte interna de la distribución, mientras que el tamaño global describe toda su extensión espacial.

Ejercicios

Nodos de 3p

Para un orbital 3p, determina el número de nodos angulares y radiales.

Capacidad de una subcapa

¿Cuántos orbitales y electrones puede contener una subcapa d?

Fase

¿Los lóbulos + y − dibujados en un orbital p representan cargas eléctricas positiva y negativa?