Atomorbitale

Von der Wellenfunktion zur Wahrscheinlichkeit

Die Wellenfunktion ψ kann positiv, negativ oder null sein; |ψ|² ist proportional zur Wahrscheinlichkeitsdichte. Das Vorzeichen von ψ ist keine elektrische Ladung, sondern kennzeichnet die Phase der Wellenfunktion. Diese Phase wird chemisch wichtig, wenn sich Orbitale zu Bindungen überlagern.

Da sich ein Quantenzustand über den Raum erstreckt, besitzt die Elektronenwolke eines Atoms keine scharfe Grenze. Orbitaldarstellungen wählen eine Fläche, die einen zweckmäßigen Anteil der Gesamtwahrscheinlichkeit einschließt — häufig etwa 90 % —, damit sich die Form zeichnen lässt.

Der Kern liegt im Zentrum. Ein s-Orbital ist kugelsymmetrisch. Eine p-Unterschale enthält drei zueinander senkrechte Orbitale. Die fünf d- und sieben f-Orbitale besitzen komplexere Winkelstrukturen.

Schalen, Unterschalen und Orbitalbezeichnungen

Eine Orbitalbezeichnung wie 3p enthält zwei Informationen. Die Hauptquantenzahl n = 3 kennzeichnet die Schale; p steht für die Bahndrehimpuls-Quantenzahl ℓ = 1. Für ein gegebenes ℓ gibt es 2ℓ + 1 Orientierungen: ein s-Orbital, drei p-Orbitale, fünf d-Orbitale und sieben f-Orbitale.

Knoten, Penetration und Energie

Knoten sind keine künstlich eingefügten leeren Schalen; sie folgen aus der Wellenfunktion. Die Gesamtzahl der Knoten beträgt n − 1. Davon sind ℓ Winkelknoten und n − ℓ − 1 Radialknoten.

Im Wasserstoffatom besitzen Orbitale mit gleichem n dieselbe Energie. In Mehrelektronenatomen wird diese Entartung aufgehoben, weil sich Elektronen gegenseitig abstoßen und unterschiedliche Orbitalformen verschieden stark in die innere Elektronenwolke eindringen. Ein s-Elektron kann eine erhebliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit in Kernnähe besitzen; daher erfahren s-Orbitale oft eine größere effektive Kernladung als p-Orbitale derselben Schale.

Dieser Penetrationsunterschied erklärt mit, warum 2s in Mehrelektronenatomen unter 2p liegt und warum sich Orbitalenergien nicht allein aus n ableiten lassen.

Deutung und Grenzen von Orbitaldarstellungen

Orbitalformen helfen, die Richtungsabhängigkeit von Bindungen, Hybridisierungsmodelle, Molekülgeometrien und Auswahlregeln der Spektroskopie zu erklären. Das Phasenmuster von p- und d-Orbitalen bestimmt, ob die Überlappung benachbarter Atome konstruktiv oder destruktiv ist.

Eine Orbitalzeichnung ist jedoch keine Momentaufnahme der Bahn eines Elektrons. Die Quantenmechanik sagt Wahrscheinlichkeitsverteilungen und messbare Energien voraus; sie weist keine bestimmte klassische Flugbahn zu. Farbige Lappen dürfen auch nicht als positive und negative Ladung gedeutet werden. Unterschiedliche Farben kennzeichnen gewöhnlich entgegengesetzte Phasen der Wellenfunktion.

Experimente verbinden das Modell über Spektren, Ionisierungsenergien, Streuung und Messungen der Elektronendichte mit der Realität. Orbitale sind theoretische Objekte, liefern aber überprüfbare Vorhersagen.

Wahrscheinlichkeitsdichte und radiale Wahrscheinlichkeit sind verschiedene Größen

Für ein s-Orbital ist |ψ|² in Kernnähe am größten, doch eine dünne Kugelschale nahe r = 0 besitzt nur ein sehr kleines Volumen. Die radiale Wahrscheinlichkeitsverteilung enthält den kugelförmigen Volumenfaktor 4πr². Ihr wahrscheinlichster Radius liegt daher nicht zwingend dort, wo |ψ|² selbst maximal ist. Diese Unterscheidung ist wichtig, wenn ein Diagramm „Wahrscheinlichkeit gegen Abstand“ zeigt.

Beim Wasserstoff-1s ist die Elektronendichte am Kern am größten, während die radiale Wahrscheinlichkeit am Bohrschen Radius ihr Maximum erreicht. Keine der beiden Aussagen bedeutet, dass das Elektron auf einer Kreisbahn dieses Radius läuft.

Wasserstofforbitale und Orbitale in Mehrelektronenatomen

Wasserstoffähnliche Orbitale sind exakte Lösungen des Ein-Elektronen-Coulombproblems. Reale Mehrelektronenatome erfordern Näherungen, weil jedes Elektron zusätzlich alle anderen abstößt. Atomorbitale bleiben dennoch äußerst nützlich, weil selbstkonsistente Orbitalmodelle die wesentliche Schalen- und Unterschalenstruktur sehr gut erfassen.

Im Wasserstoff besitzen 2s und 2p dieselbe Energie. In einem Mehrelektronenatom dringt 2s stärker in den inneren Bereich ein und wird gegenüber 2p stabilisiert. Deshalb lässt sich die einfache, nur von n abhängige Wasserstoff-Energieformel nicht unverändert auf Kohlenstoff, Sauerstoff oder Eisen übertragen.

Reelle Orbitale, komplexe Orbitale und Orientierung

Die vertrauten p_x, p_y and p_z Darstellungen sind zweckmäßige reelle Kombinationen von Zuständen mit bestimmter magnetischer Quantenzahl. Die Quantenmechanik erlaubt auch komplexe Kombinationen. Eine andere Wahl der Achsen kann die Darstellungen drehen, ohne die Physik eines isolierten Atoms zu verändern.

Physikalisch bedeutsam wird in einem Molekül oder Kristall die Beziehung zwischen Orbital und Umgebung: Eine Kernverbindungsachse, Ligandenanordnung, ein elektrisches Feld oder die Kristallsymmetrie können bevorzugte Orientierungen auswählen und zuvor entartete Orbitalenergien aufspalten.

Orbitalgröße ist eine Verteilung, kein einzelner Radius

Ein Orbital besitzt keinen einzigen geometrischen Radius. Man kann den wahrscheinlichsten Radius, den Erwartungswert von r oder eine Fläche angeben, die einen gewählten Prozentsatz der Wahrscheinlichkeit einschließt. Diese Definitionen beantworten unterschiedliche Fragen und dürfen nicht mit tabellierten Atomradien aus Bindungen oder Kristallen verwechselt werden.

Deshalb kann ein Orbital in Kernnähe nur eine kleine Wahrscheinlichkeit besitzen und sich dennoch mit einem langen Ausläufer weit nach außen erstrecken. Penetration bezeichnet den inneren Teil dieser Verteilung, während die Gesamtgröße die vollständige räumliche Ausdehnung betrifft.

Übungen

Knoten im 3p-Orbital

Bestimme für ein 3p-Orbital die Zahl der Winkel- und Radialknoten.

Kapazität einer Unterschale

Wie viele Orbitale und Elektronen kann eine d-Unterschale enthalten?

Phase

Stellen die mit + und − markierten Lappen eines p-Orbitals positive und negative elektrische Ladung dar?