Piles galvàniques
Una pila galvànica no introdueix una química nova: separa les dues meitats d’una reacció redox espontània perquè els electrons hagin de circular per un circuit exterior, on el seu flux pot fer treball elèctric.
Construir la pila a partir de dues semireaccions
Oxidació a l’ànode, reducció al càtode
La pila de Daniell separa una oxidació i una reducció que, si estiguessin en contacte directe, intercanviarien electrons localment. A l’elèctrode de zinc té lloc l’oxidació; al de coure, la reducció.
Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ oxidació
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) reducció
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) reacció global
L’oxidació sempre és a l’ànode i la reducció sempre és al càtode. En una pila galvànica els electrons surten espontàniament de l’ànode i arriben al càtode pel circuit exterior.
El pont salí tanca el circuit i manté l’electroneutralitat
El moviment iònic és indispensable
El fil metàl·lic transporta electrons, però això no basta per sostenir el corrent. A mesura que el zinc s’oxida, la seva semicel·la acumularia càrrega positiva; al costat del coure, els cations Cu²⁺ es consumeixen.
El pont salí permet el moviment d’ions: els anions migren cap a la semicel·la anòdica i els cations cap a la catòdica. El pont salí no transporta electrons. Si s’elimina, la separació de càrrega frena ràpidament la reacció.
La notació de cel·la resumeix l’ordre físic de les fases
Llegir les fronteres entre fases
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Una barra vertical separa fases en contacte; la doble barra representa la unió líquida o el pont salí. Llegida d’esquerra a dreta, la notació reprodueix el recorregut físic entre les dues semicel·les. No és només una abreviatura de l’equació global.
Potencial de cel·la i espontaneïtat
Del voltatge a l’energia lliure
Els potencials estàndard d’elèctrode es tabulen com a potencials de reducció. Per a una pila galvànica:
E°cel·la = E°càtode − E°ànode
Cu²⁺/Cu: +0,34 V; Zn²⁺/Zn: −0,76 V → E°cel·la = +1,10 V
Un Ecel·la positiu correspon a una reacció espontània en el sentit escrit sota les condicions indicades. La connexió termodinàmica és ΔG = −nFEcel·la.
No s’ha de multiplicar un potencial d’elèctrode per un coeficient estequiomètric: el potencial és una magnitud intensiva. Ajustar els electrons canvia la quantitat de reacció, no la tensió pròpia de la semireacció.
La composició modifica la tensió: equació de Nernst
El potencial estàndard només descriu els estats estàndard. Quan les activitats canvien, també ho fa la força impulsora:
E = E° − (RT/nF) ln Q
Per a Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, augmentar l’activitat de Zn²⁺ o disminuir la de Cu²⁺ fa créixer Q i redueix E. A mesura que la pila avança, el sistema perd capacitat per fer treball elèctric.
A l’equilibri, ΔG = 0 i E = 0. La relació de Nernst és, per tant, la mateixa termodinàmica de l’equilibri expressada en volts.
Potencial d’equilibri i tensió real sota càrrega
El potencial calculat termodinàmicament correspon al límit reversible, aproximat per una mesura de circuit obert amb corrent gairebé nul. Quan la pila alimenta un dispositiu, la tensió als borns sol ser menor.
La resistència interna, la cinètica de transferència de càrrega i el transport de massa creen pèrdues i sobrepotencials. Una bateria pot tenir una reacció molt favorable i, tanmateix, lliurar menys tensió o potència de la prevista si aquests processos són lents.
Pila galvànica i cel·la electrolítica: les definicions no canvien
Ànode = oxidació i càtode = reducció en tots dos casos. El que canvia és el signe dels elèctrodes i l’origen de la força impulsora.
En una pila galvànica espontània, l’ànode és negatiu i el càtode positiu. En una cel·la electrolítica, una font externa força la reacció no espontània i inverteix aquests signes. Recordar “oxidació a l’ànode” és més robust que memoritzar el signe.
Exercicis
Ànode i flux d’electrons
En una pila Mg/Mg²⁺ || Ag⁺/Ag que funciona espontàniament, quin elèctrode és l’ànode i cap on circulen els electrons?
Solució
El Mg és l’ànode: s’oxida a Mg²⁺. Els electrons circulen pel circuit exterior des del magnesi cap a l’elèctrode d’argent.
Potencial estàndard
Si E°(Ag⁺/Ag)=+0,80 V i E°(Cu²⁺/Cu)=+0,34 V, quin és E° per a una pila on Ag⁺ es redueix i Cu s’oxida?
Solució
E°cel·la = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
Pont salí
Per què el corrent cau ràpidament si es retira el pont salí tot i mantenir el fil metàl·lic?
Solució
Perquè les semicel·les acumulen càrrega. Sense migració iònica no es manté l’electroneutralitat i la separació de càrrega s’oposa a més transferència d’electrons.