Ogniwa galwaniczne
Ogniwo galwaniczne zamienia zmianę energii swobodnej spontanicznej reakcji redoks na pracę elektryczną. Utlenianie i redukcja zachodzą w oddzielnych półogniwach, więc elektrony nie przechodzą bezpośrednio między reagentami: płyną przez obwód zewnętrzny, gdzie ich przepływ może wykonać pracę.
Dwa półogniwa tworzą jeden proces redoks
W klasycznym ogniwie Daniella cynk ulega utlenieniu: Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻, a Cu²⁺ ulega redukcji: Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s). Suma daje Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.
Utlenianie zawsze zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. W pracującym spontanicznie ogniwie galwanicznym anoda jest ujemna względem katody, dlatego elektrony płyną przewodem od Zn do Cu.
Mostek solny zamyka obwód jonowy
Gdy Zn²⁺ gromadzi się po stronie anody, a Cu²⁺ znika po stronie katody, bez migracji jonów szybko powstałby rozdział ładunku hamujący dalszy przepływ elektronów. Mostek solny lub porowata przegroda utrzymuje przybliżoną elektroneutralność obu roztworów.
Mostek nie przewodzi elektronów między elektrodami. Elektrony płyną metalowym przewodem; w elektrolicie prąd przenoszą jony. W prostym obrazie aniony migrują ku komorze anody, a kationy ku komorze katody.
Potencjał standardowy ogniwa
Napięcie ogniwa i spontaniczność
Standardowe potencjały elektrod podaje się jako potencjały redukcji. Dla ogniwa E°ogniwa = E°katody − E°anody. Dla Cu²⁺/Cu (+0,34 V) i Zn²⁺/Zn (−0,76 V) otrzymujemy E°ogniwa = +1,10 V.
Dodatni potencjał dla zapisanej reakcji odpowiada ujemnej zmianie energii swobodnej: ΔG = −nFE. Nie mnoży się potencjału elektrody przez współczynnik stechiometryczny, bo potencjał jest wielkością intensywną.
Skład roztworu zmienia napięcie
Warunki standardowe są tylko punktem odniesienia. Poza nimi obowiązuje równanie Nernsta: E = E° − (RT/nF) ln Q. W ogniwie Daniella wzrost [Zn²⁺] lub spadek [Cu²⁺] zwiększa Q i zmniejsza siłę napędową reakcji.
Gdy układ zbliża się do równowagi, ΔG dąży do zera i E również dąży do zera. Napięcie jest więc elektrycznym sposobem wyrażenia tej samej termodynamiki, którą opisuje energia swobodna Gibbsa.
Potencjał równowagowy to nie to samo co napięcie pod obciążeniem
Termodynamika wyznacza odwracalne napięcie dla danego składu. Rzeczywiste napięcie na zaciskach podczas poboru prądu jest niższe wskutek oporu wewnętrznego, kinetyki przeniesienia ładunku i ograniczeń transportu masy.
Ogniwo może mieć korzystny E, a mimo to dostarczać małą moc, jeśli reakcje elektrodowe są powolne. W ogniwie elektrolitycznym zewnętrzne źródło wymusza reakcję niespontaniczną; znaki elektrod się odwracają, ale anoda nadal oznacza utlenianie, a katoda redukcję.
Jak czytać schemat ogniwa bez pomyłki
Najpierw wskaż reakcję utleniania i redukcji, dopiero potem przypisz anodę i katodę. Znaki elektrod zależą od tego, czy ogniwo pracuje spontanicznie czy jest wymuszane zewnętrznym źródłem, ale definicje chemiczne anody i katody nie zmieniają się.
Zapis Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu czyta się jako kolejność faz od jednej elektrody do drugiej. Pojedyncza kreska oznacza granicę faz, podwójna połączenie elektrolityczne; nie jest to symbol kierunku przepływu elektronów.
Przykłady rozwiązane
1. Zn/Cu
Rozwiązanie
0,34 − (−0,76) = +1,10 V; reakcja zapisana w kierunku pracy ogniwa jest spontaniczna w warunkach standardowych.
2. Ag/Cu
Rozwiązanie
Jeżeli Ag⁺ jest redukowane, a Cu utleniane: 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
3. Po co mostek solny?
Rozwiązanie
Bez migracji jonów narasta rozdział ładunku. Nawet przy zachowanym metalowym przewodzie prąd szybko zanika.