Galvaaniset kennot
Galvaaninen kenno muuttaa spontaanin redox-reaktion Gibbsin vapaan energian sähköiseksi työksi erottamalla hapetuksen ja pelkistyksen eri elektrodeille. Elektronit kulkevat ulkoista piiriä pitkin, kun ionien liike ylläpitää sähköistä neutraliteettia elektrolyyteissä.
Anodi ja katodi
Hapetus tapahtuu anodilla ja pelkistys katodilla kaikissa sähkökemiallisissa kennoissa. Galvaanisessa kennossa anodi on negatiivisempi ja katodi positiivisempi ulkoiseen piiriin nähden.
Elektronien suunta
Elektronit lähtevät anodilta ja kulkevat johtimen kautta katodille. Konventionaalinen sähkövirta määritellään vastakkaiseen suuntaan. Elektrolyytissä varauksen kuljetuksesta vastaavat ionit.
Suolasilta
Suolasilta tai huokoinen erotin mahdollistaa ionien liikkeen puolikennojen välillä. Ilman sitä varaus kasaantuisi nopeasti ja elektronivirta pysähtyisi, vaikka redox olisi termodynaamisesti spontaani.
Kennopotentiaali
Standardioloissa E°_kenno=E°_katodi−E°_anodi, kun taulukkoarvot on annettu pelkistyspotentiaaleina. Positiivinen E° vastaa negatiivista ΔG°:ta reaktiolle valitussa suunnassa.
Gibbs-yhteys
ΔG=−nFE, missä n on siirtyvien elektronien määrä ja F Faradayn vakio. Jännite on energia per varaus, joten suuri E ei yksin kerro kennon kokonaisenergiasisältöä ilman ainemääriä.
Nernstin yhtälö
Kun olosuhteet eivät ole standardit, E riippuu reaktio-osamäärästä Q: E=E°−(RT/nF)lnQ. Kun Q saavuttaa K:n, E nettoreaktiolle menee nollaan ja kemiallinen tasapaino on saavutettu.
Paristot käytännössä
Sisäinen resistanssi, polarisaatio, massansiirto ja sivureaktiot saavat mitatun kuormitusjännitteen poikkeamaan ideaalista tasapainopotentiaalista. Siksi termodynaaminen E ja laitteen suorituskyky eivät ole sama asia.
Suolasiltaan liikkuvat ionit
Anodipuolella syntyy usein lisää positiivista varausta, joten anioneja siirtyy sinne; katodipuolella kationeja voidaan kuluttaa, jolloin kationeja siirtyy sitä kohti. Tarkka suunta riippuu puolireaktioista, mutta suolasilta ehkäisee varauksen kertymisen.
Standardipotentiaalit
Yksittäistä elektrodipotentiaalia ei mitata absoluuttisesti, vaan suhteessa vertailuelektrodiin. Standardinen vetyelektrodi määritellään nollatasoksi, ja taulukkoarvot ovat tähän referenssiin sidottuja.
Kapasiteetti ja energia
Kennon jännite ei kerro yksin, kuinka kauan paristo voi toimia. Kapasiteetti riippuu reagoivasta ainemäärästä ja siirtyvien elektronien määrästä. Energia liittyy sekä siirtyvään varaukseen että jännitteeseen.
Harjoitus
Kummalla elektrodilla hapetus tapahtuu?
Ratkaisu
Aina anodilla. Galvaanisessa kennossa elektronit lähtevät anodilta ulkoiseen piiriin.