Células galvânicas
Uma célula galvânica não cria um novo tipo de química. Separa a oxidação da redução numa reação redox espontânea, obrigando os eletrões a percorrer um circuito externo, onde o seu fluxo pode realizar trabalho elétrico.
Construir a célula a partir de duas semirreações
A pilha de Daniell fornece um exemplo claro:
Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ oxidação
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) redução
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) global
A oxidação ocorre no ânodo; a redução ocorre no cátodo. Numa célula galvânica, a reação espontânea torna o ânodo negativo em relação ao cátodo; por isso, os eletrões percorrem o fio de Zn para Cu.
A ponte salina completa o circuito iónico
No elétrodo de zinco, Zn²⁺ entra em solução. No elétrodo de cobre, Cu²⁺ deixa a solução ao formar Cu(s). Se nada compensasse estas alterações, a separação de carga opor-se-ia rapidamente a novas transferências de eletrões.
A ponte salina ou um separador poroso permite a migração de iões, mantendo cada semicélula aproximadamente eletroneutra. No modelo simples da pilha de Daniell, os aniões deslocam-se para o compartimento do ânodo e os catiões para o compartimento do cátodo.
A ponte não transporta eletrões entre os elétrodos. Os eletrões percorrem o circuito metálico externo; os iões transportam corrente através do eletrólito.
Notação da célula
Uma representação compacta é:
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Uma linha vertical simples marca uma fronteira de fase. O separador duplo representa a junção líquida ou a ligação da ponte salina. Lida da esquerda para a direita, a notação deve reproduzir a sequência física das fases na célula.
Potencial da célula e espontaneidade
Os potenciais padrão de elétrodo são tabelados como potenciais de redução. Para uma célula galvânica:
E°célula = E°cátodo − E°ânodo
Usando E°(Cu²⁺/Cu) ≈ +0,34 V e E°(Zn²⁺/Zn) ≈ −0,76 V, obtém-se:
E°célula = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V
Um valor positivo de Ecélula corresponde a uma reação espontânea da célula nas condições indicadas. A relação termodinâmica é ΔG = −nFEcélula.
Não multipliques um potencial de elétrodo por um coeficiente estequiométrico. O potencial é uma grandeza intensiva: acertar os eletrões altera a quantidade de reação, não a tensão atribuída a uma semirreação.
A composição altera a tensão
O potencial padrão refere-se a condições de estado padrão. Fora delas, a composição altera a força motriz através da equação de Nernst:
E = E° − (RT/nF) ln Q
Para a reação de Daniell, aumentar Zn²⁺ ou diminuir Cu²⁺ aumenta Q e reduz E. À medida que o equilíbrio se aproxima, a força motriz química diminui e E tende para zero.
Esta é a expressão elétrica da mesma termodinâmica que governa a energia livre da reação.
Potencial de equilíbrio e tensão de funcionamento
Potencial termodinâmico
Define a tensão motriz reversível para o estado químico.
Tensão aos terminais sob carga
Também reflete a resistência interna, a cinética de transferência de carga e o transporte de matéria.
Uma célula pode ter um potencial de equilíbrio positivo favorável e, ainda assim, fornecer pouca potência se as reações forem lentas ou o transporte interno apresentar resistência. Tensão e potência estão, portanto, relacionadas, mas não são medidas equivalentes do desempenho da célula.
Células galvânicas e eletrolíticas
Ânodo
Oxidação ocorre aqui.
Célula galvânica: normalmente negativo.
Cátodo
Redução ocorre aqui.
Célula galvânica: normalmente positivo.
Numa célula eletrolítica, uma fonte externa força uma reação não espontânea e os sinais dos elétrodos invertem-se. As definições químicas não mudam: ânodo continua a significar oxidação e cátodo, redução.
Exercícios
Identificar os elétrodos
Mg(s) transforma-se em Mg²⁺ enquanto Ag⁺ se transforma em Ag(s). Qual dos elétrodos é o ânodo e em que sentido se deslocam os eletrões?
Solução
Mg é oxidado, por isso Mg é o ânodo. Os eletrões percorrem o circuito externo de Mg para o cátodo de Ag.
Potencial padrão da célula
Usa E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V e E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V. Cu é oxidado e Ag⁺ reduzido. Calcula E°célula.
Solução
E°célula = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
Ponte salina
Porque é que a corrente colapsa se a ponte salina for retirada, mesmo que o fio metálico continue a ligar os elétrodos?
Solução
Acumula-se separação de carga nas semicélulas. Sem migração iónica para manter uma eletroneutralidade aproximada, esse desequilíbrio elétrico opõe-se a novas transferências de eletrões.