Galvaniska celler
En galvanisk cell skapar inte en ny sorts kemi. Den separerar oxidation och reduktion i en spontan redoxreaktion så att elektroner måste gå genom en yttre krets, där deras flöde kan utföra elektriskt arbete.
Bygg cellen av två halvreaktioner
Oxidation vid anoden, reduktion vid katoden
Daniellcellen separerar oxidation och reduktion som vid direkt kontakt annars skulle utbyta elektroner lokalt. Zink oxideras, medan Cu²⁺ reduceras vid kopparelektroden.
Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ oxidation
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) reduktion
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) totalreaktion
Oxidation sker alltid vid anoden och reduktion vid katoden. I en galvanisk cell lämnar elektroner spontant anoden och går genom den yttre kretsen till katoden.
Saltbryggan sluter jonkretsen
Varför jontransport är nödvändig
Metalltråden leder elektroner, men utan jonrörelse skulle strömmen snabbt upphöra. När Zn oxideras byggs positiv laddning upp i den halvcellen, samtidigt som Cu²⁺ förbrukas på kopparsidan.
Saltbryggan låter joner migrera: anjoner går mot anodens halvcellsvolym och katjoner mot katodens. Saltbryggan transporterar inte elektroner. Den upprätthåller elektroneutraliteten medan redoxreaktionen fortsätter.
Cellnotation följer den fysiska ordningen mellan faser
Så läses fasgränserna
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Ett enkelt streck markerar en fasgräns; dubbelstrecket står för vätskekontakten eller saltbryggan. Läser man från vänster till höger följer notationens delar den faktiska vägen genom cellen.
Cellpotential och spontanitet
Från spänning till fri energi
Standardelektrodpotentialer tabelleras som reduktionspotentialer. För en galvanisk cell gäller:
E°cell = E°katod − E°anod
Cu²⁺/Cu: +0,34 V; Zn²⁺/Zn: −0,76 V → E°cell = +1,10 V
Positiv Ecell motsvarar en spontan cellreaktion i den skrivna riktningen under angivna villkor. Termodynamiskt gäller ΔG = −nFEcell.
En elektrodpotential ska inte multipliceras med en stökiometrisk koefficient. Potential är intensiv: elektronbalansering ändrar reaktionsmängden, inte halvreaktionens spänning.
Sammansättningen ändrar spänningen: Nernsts ekvation
E° gäller standardtillstånd. Vid andra aktiviteter korrigerar reaktionskvoten den aktuella drivkraften:
E = E° − (RT/nF) ln Q
För Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu kommer mer Zn²⁺ eller mindre Cu²⁺ att öka Q och sänka E. Under urladdning minskar alltså den kemiska möjligheten att leverera elektriskt arbete.
Vid jämvikt är ΔG=0 och E=0. Nernsts ekvation är därför jämviktstermodynamik uttryckt i volt.
Jämviktspotential och verklig polspänning under belastning
Den termodynamiska potentialen motsvarar den reversibla gränsen och närmas av en tomgångsmätning med nästan ingen ström. När cellen driver en last är polspänningen vanligen lägre.
Inre resistans, laddningsöverföringskinetik och masstransport ger förluster och överpotentialer. En starkt gynnsam reaktion garanterar därför inte samma spänning eller effekt i en verklig cell.
Galvanisk och elektrolytisk: definitionerna ändras inte
Anod betyder oxidation och katod betyder reduktion i båda celltyperna. Det är elektrodernas tecken och källan till drivkraften som skiftar.
I en spontan galvanisk cell är anoden negativ och katoden positiv. I en elektrolytisk cell tvingar en extern spänningskälla reaktionen i en icke-spontan riktning och tecknen blir omvända.
Övningar
Elektroder
I Mg/Mg²⁺ || Ag⁺/Ag: vilken elektrod är anod och åt vilket håll går elektronerna?
Lösning
Mg är anoden och oxideras. Elektronerna går genom den yttre kretsen från magnesium till silverelektroden.
Standardpotential
E°(Ag⁺/Ag)=+0,80 V och E°(Cu²⁺/Cu)=+0,34 V. Beräkna E° när Ag⁺ reduceras och Cu oxideras.
Lösning
E°cell=0,80−0,34=+0,46 V.
Saltbrygga
Varför sjunker strömmen snabbt om saltbryggan tas bort trots att metalltråden finns kvar?
Lösning
Utan jonmigration uppstår laddningsseparation. Halvcellerna kan inte behålla elektroneutralitet och fortsatt elektronöverföring motverkas.