Galvanski členi
Galvanski člen pretvarja spremembo Gibbsove proste energije spontane redoks reakcije v električno delo. Oksidacija in redukcija potekata v ločenih polčlenih, zato elektroni ne prehajajo neposredno med reagenti, temveč tečejo po zunanjem vodniku, kjer njihov tok lahko opravlja delo.
Dva polčlena tvorita eno redoks reakcijo
V Daniellovem členu se cink oksidira: Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻, Cu²⁺ pa se reducira: Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s). Skupna reakcija je Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.
Oksidacija vedno poteka na anodi, redukcija pa na katodi. V spontanem galvanskem členu je anoda negativna glede na katodo, zato elektroni po zunanjem vezju tečejo od Zn proti Cu.
Solni most sklene ionski tokokrog
Ko pri anodi nastaja Zn²⁺, pri katodi pa Cu²⁺ izginja, bi se brez gibanja ionov hitro nakopičil naboj in zavrl nadaljnji prenos elektronov. Solni most ali porozna pregrada ohranja približno elektronevtralnost obeh raztopin.
Most ne prenaša elektronov med elektrodama. Elektroni tečejo po kovinskem vezju, v elektrolitu pa tok prenašajo ioni; v preprostem opisu anioni migrirajo proti anodi, kationi pa proti katodi.
Standardni potencial člena
Napetost člena in spontanost
Standardni elektrodni potenciali so zapisani kot redukcijski potenciali. Velja E°člena = E°katode − E°anode. Za Cu²⁺/Cu (+0,34 V) in Zn²⁺/Zn (−0,76 V) dobimo E°člena = +1,10 V.
Pozitivni potencial zapisane reakcije ustreza negativni spremembi Gibbsove energije: ΔG = −nFE. Elektrodnega potenciala ne množimo s stehiometričnim koeficientom, ker je intenzivna količina.
Sestava raztopine spremeni napetost
Standardne razmere so referenčno stanje. Zunaj njih velja Nernstova enačba E = E° − (RT/nF) ln Q. V Daniellovem členu povečanje [Zn²⁺] ali zmanjšanje [Cu²⁺] poveča Q in zmanjša gonilno silo.
Ko se sistem približuje ravnotežju, ΔG teži k nič in hkrati E teži k nič. Električna napetost tako izraža isto termodinamiko kot Gibbsova prosta energija.
Ravnotežna in delovna napetost nista enaki
Termodinamika določa reverzibilno napetost za dano kemijsko stanje. Spončno napetost pod obremenitvijo dodatno zmanjšujejo notranji upor, kinetika prenosa naboja in transport snovi.
Člen ima lahko ugoden E, a majhno moč, če so elektrodni procesi počasni. V elektrolitskem členu zunanji vir poganja nespontano reakcijo; predznaki elektrod se obrnejo, vendar anoda še vedno pomeni oksidacijo in katoda redukcijo.
Kako brati shemo člena brez zamenjave
Najprej določimo oksidacijo in redukcijo, šele nato anodo in katodo. Predznaka elektrod sta odvisna od tega, ali člen deluje spontano ali ga poganja zunanji vir, kemijski definiciji anode in katode pa ostaneta enaki.
Zapis Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu predstavlja zaporedje faz od ene elektrode do druge. Ena navpičnica pomeni fazno mejo, dvojna elektrolitski stik; ni puščica za smer elektronov.
Rešeni primeri
1. Zn/Cu
Rešitev
0,34 − (−0,76) = +1,10 V; zapisani smer je v standardnih razmerah spontan.
2. Ag/Cu
Rešitev
Če se Ag⁺ reducira in Cu oksidira, je E° = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
3. Zakaj solni most?
Rešitev
Brez migracije ionov se kopiči naboj in tok hitro zamre, četudi kovinska povezava ostane sklenjena.