Гальванические элементы
Гальванический элемент пространственно разделяет окисление и восстановление самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции, заставляя электроны проходить по внешней цепи и превращая часть химической свободной энергии в электрическую работу. Окисление идёт на аноде, восстановление на катоде. Солевой мостик переносит ионы, а не электроны, и предотвращает быстрое накопление заряда в полуклетках.
Наглядная модель
Интерактивная модель
Элемент Даниэля как базовый пример
На аноде Zn(s) → Zn²⁺(aq)+2e⁻, на катоде Cu²⁺(aq)+2e⁻ → Cu(s). Суммарно: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu. В самопроизвольном гальваническом элементе цинковый анод отрицателен относительно медного катода, и электроны идут по проводу от Zn к Cu. Термины анод и катод определяются типом реакции, а не неизменным знаком электрода для всех электролитических и гальванических систем.
Солевой мостик замыкает ионную цепь
На цинковой стороне в раствор поступает Zn²⁺, а на медной Cu²⁺ исчезает из раствора, осаждаясь как Cu. Без движения противоионов возникшее разделение заряда быстро остановило бы дальнейший перенос электронов. В простой схеме Даниэля анионы движутся к анодной полуклетке, катионы — к катодной. Электроны через солевой мостик не проходят.
Запись ячейки и стандартный потенциал
Запись Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s) показывает последовательность фаз. Табличные электродные потенциалы приводят как потенциалы восстановления, поэтому E°яч=E°кат−E°ан. При +0,34 V для Cu²⁺/Cu и −0,76 V для Zn²⁺/Zn получается +1,10 V. Потенциал — интенсивная величина, его не умножают на коэффициент при балансировке электронов.
Связь с энергией Гиббса
Соотношение ΔG=−nFE связывает электрическую и химическую движущую силу. Положительный E в выбранном направлении соответствует отрицательному ΔG и самопроизвольности при данных условиях. n — число молей электронов на моль суммарной реакции, записанной в этом виде. По мере приближения к равновесию движущая сила уменьшается, и потенциал ячейки стремится к нулю.
Уравнение Нернста и состав
Стандартный потенциал относится к стандартным состояниям. При иной активности компонентов E=E°−(RT/nF)lnQ. Для элемента Даниэля повышение [Zn²⁺] или уменьшение [Cu²⁺] увеличивает Q и снижает E. Уравнение Нернста — не произвольная электрическая поправка, а прямое выражение зависимости химического потенциала и энергии Гиббса от состава.
Задачи
Потенциал Даниэля
E°(Cu²⁺/Cu)=+0,34 V и E°(Zn²⁺/Zn)=−0,76 V. Найдите E°cell.
Решение: E°cell=0,34−(−0,76)=+1,10 V.
Направление электронов
Куда идут электроны во внешней цепи работающего элемента Zn/Cu?
Решение: От цинкового анода к медному катоду.
Знак Gibbs
Если n=2 и E=1,10 V, каков знак ΔG?
Решение: ΔG=−nFE, поэтому ΔG отрицательно и записанное направление реакции самопроизвольно.