Galvanische cellen
Een galvanische cel creëert geen nieuw soort chemie. Ze scheidt oxidatie en reductie van een spontane redoxreactie, zodat elektronen via een buitenkring moeten lopen en hun stroom elektrische arbeid kan leveren.
De cel opbouwen uit twee halfreacties
Oxidatie aan de anode, reductie aan de kathode
De Daniell-cel scheidt oxidatie en reductie die bij direct contact hun elektronen plaatselijk zouden uitwisselen. Aan zink vindt oxidatie plaats; aan koper reductie.
Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ oxidatie
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) reductie
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) totaalreactie
Oxidatie vindt altijd plaats aan de anode en reductie aan de kathode. In een galvanische cel verlaten elektronen spontaan de anode en bereiken via de buitenkring de kathode.
De zoutbrug sluit de ionenkring
Waarom ionentransport noodzakelijk is
De metalen draad voert elektronen, maar zonder ionenverplaatsing zou de stroom snel stoppen. Door oxidatie van Zn ontstaat in die halfcel steeds meer positieve lading, terwijl aan de koperkant Cu²⁺ wordt verbruikt.
De zoutbrug laat ionen migreren: anionen bewegen naar de anodehalfcel, kationen naar de kathodehalfcel. De zoutbrug voert geen elektronen. Hij bewaart de elektroneutraliteit terwijl de redoxreactie doorgaat.
Celnotatie volgt de fysieke volgorde van fasen
Fasegrenzen correct lezen
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Een enkele verticale streep markeert een fasegrens; de dubbele streep staat voor de vloeistofverbinding of zoutbrug. Van links naar rechts gelezen beschrijft de notatie de opeenvolging van fasen in de echte cel en niet alleen de stoichiometrie van de totaalreactie.
Celpotentiaal en spontaniteit
Van spanning naar vrije energie
Standaardelektrodepotentialen worden als reductiepotentialen getabelleerd. Voor een galvanische cel geldt:
E°cel = E°kathode − E°anode
Cu²⁺/Cu: +0,34 V; Zn²⁺/Zn: −0,76 V → E°cel = +1,10 V
Een positieve Ecel hoort bij een spontane celreactie in de geschreven richting onder de opgegeven omstandigheden. Thermodynamisch geldt ΔG = −nFEcel.
Vermenigvuldig een elektrodepotentiaal niet met een stoichiometrische factor. Potentiaal is intensief: het gelijkmaken van elektronen verandert de hoeveelheid omzetting, niet de spanning van een halfreactie.
Samenstelling verandert de spanning: Nernstvergelijking
E° geldt voor standaardtoestanden. Buiten die toestanden corrigeert het reactiequotiënt de drijvende kracht:
E = E° − (RT/nF) ln Q
Voor Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu vergroot meer Zn²⁺ of minder Cu²⁺ de waarde van Q en verlaagt E. Terwijl de cel ontlaadt, neemt dus de beschikbare elektrische drijvende kracht af.
Bij evenwicht zijn ΔG=0 en E=0. De Nernstvergelijking is dezelfde evenwichtsthermodynamica, uitgedrukt in volt.
Evenwichtspotentiaal en werkelijke klemspanning
De thermodynamische potentiaal hoort bij de reversibele grens en wordt benaderd door een open-klemmeting met vrijwel geen stroom. Zodra een batterij een belasting voedt, ligt de klemspanning meestal lager.
Inwendige weerstand, ladings-overdrachtskinetiek en massatransport veroorzaken verliezen en overpotentialen. Een gunstige reactie garandeert dus niet dat een echte cel haar reversibele spanning of vermogen onder belasting behoudt.
Galvanisch en elektrolytisch: anode en kathode behouden hun betekenis
Anode betekent oxidatie en kathode betekent reductie, zowel in galvanische als elektrolytische cellen. Alleen de tekens en de oorsprong van de drijvende kracht veranderen.
In een spontane galvanische cel is de anode negatief en de kathode positief. In een elektrolytische cel dwingt een externe spanningsbron de niet-spontane richting af en keren die tekens om.
Oefeningen
Elektroden en elektronen
In Mg/Mg²⁺ || Ag⁺/Ag werkt de cel spontaan. Welke elektrode is de anode en waarheen lopen de elektronen?
Oplossing
Mg is de anode en wordt geoxideerd. Elektronen lopen via de buitenkring van magnesium naar de zilverelektrode.
Standaardspanning
E°(Ag⁺/Ag)=+0,80 V en E°(Cu²⁺/Cu)=+0,34 V. Bereken E° wanneer Ag⁺ wordt gereduceerd en Cu wordt geoxideerd.
Oplossing
E°cel=0,80−0,34=+0,46 V.
Zoutbrug
Waarom zakt de stroom snel wanneer de zoutbrug wordt verwijderd terwijl de metaaldraad blijft aangesloten?
Oplossing
Zonder ionenmigratie ontstaat ladingsscheiding. De halfcellen verliezen hun elektroneutraliteit en verdere elektronenoverdracht wordt tegengewerkt.