Galvanische Zellen
Eine galvanische Zelle erzeugt keine neue Art von Chemie. Sie trennt bei einer spontanen Redoxreaktion Oxidation und Reduktion räumlich, sodass die Elektronen durch einen äußeren Stromkreis fließen müssen und dort elektrische Arbeit leisten können.
Die Zelle aus zwei Teilreaktionen aufbauen
Die Daniell-Zelle liefert ein anschauliches Beispiel:
Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ Oxidation
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) Reduktion
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) Gesamtreaktion
Die Oxidation findet an der Anode; die Reduktion findet an der Kathode. In einer galvanischen Zelle wird die Anode durch die spontane Reaktion gegenüber der Kathode negativ; daher fließen die Elektronen im Leiter von Zn zu Cu.
Die Salzbrücke schließt den Ionenstromkreis
An der Zinkelektrode geht Zn²⁺ in Lösung. An der Kupferelektrode verlässt Cu²⁺ die Lösung als Cu(s). Würden diese Änderungen nicht ausgeglichen, würde die entstehende Ladungstrennung weiteren Elektronentransfer rasch hemmen.
Die Salzbrücke oder ein poröser Separator ermöglicht die Ionenwanderung, sodass jede Halbzelle annähernd elektroneutral bleibt. Im einfachen Daniell-Modell wandern Anionen zum Anodenraum und Kationen zum Kathodenraum.
Die Brücke transportiert keine Elektronen zwischen den Elektroden. Elektronen fließen durch den äußeren metallischen Leiter; Ionen tragen den Strom im Elektrolyten.
Zellschreibweise
Eine kompakte Darstellung lautet:
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Ein einzelner senkrechter Strich kennzeichnet eine Phasengrenze. Der Doppelstrich steht für die Flüssigkeitsgrenze bzw. die Salzbrückenverbindung. Von links nach rechts gelesen soll die Schreibweise die physikalische Abfolge der Phasen in der Zelle wiedergeben.
Zellpotential und Spontaneität
Standardelektrodenpotentiale werden als Reduktionspotentiale tabelliert. Für eine galvanische Zelle gilt:
E°Zelle = E°Kathode − E°Anode
Mit E°(Cu²⁺/Cu) ≈ +0,34 V und E°(Zn²⁺/Zn) ≈ −0,76 V ergibt sich:
E°Zelle = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V
Ein positives EZelle entspricht unter den angegebenen Bedingungen einer spontanen Zellreaktion. Thermodynamisch gilt ΔG = −nFEZelle.
Multipliziere ein Elektrodenpotential nicht mit einem stöchiometrischen Koeffizienten. Das Potential ist eine intensive Größe: Beim Elektronenausgleich ändert sich die Reaktionsmenge, nicht die einer Halbzelle zugeordnete Spannung.
Die Zusammensetzung verändert die Spannung
Das Standardpotential bezieht sich auf Standardbedingungen. Außerhalb davon verändert die Zusammensetzung die Triebkraft gemäß der Nernst-Gleichung:
E = E° − (RT/nF) ln Q
Bei der Daniell-Reaktion vergrößert eine höhere Zn²⁺-Konzentration oder eine niedrigere Cu²⁺-Konzentration Q und senkt E. Mit Annäherung an das Gleichgewicht nimmt die chemische Triebkraft ab und E nähert sich null.
Das ist der elektrische Ausdruck derselben Thermodynamik, die die freie Reaktionsenergie bestimmt.
Gleichgewichtspotential und Betriebsspannung
Thermodynamisches Potential
Bestimmt die reversible Triebspannung des chemischen Zustands.
Klemmenspannung unter Last
Sie wird zusätzlich von Innenwiderstand, Ladungsübertragungskinetik und Stofftransport beeinflusst.
Eine Zelle kann ein günstiges positives Gleichgewichtspotential besitzen und dennoch nur geringe Leistung liefern, wenn Reaktionen langsam oder interne Transportprozesse stark gehemmt sind. Spannung und Leistung hängen daher zusammen, sind aber keine austauschbaren Maßstäbe für die Zellleistung.
Galvanische und elektrolytische Zellen
Anode
Oxidation findet hier statt.
Galvanische Zelle: normalerweise negativ.
Kathode
Reduktion findet hier statt.
Galvanische Zelle: normalerweise positiv.
In einer Elektrolysezelle treibt eine äußere Spannungsquelle eine nicht spontane Reaktion an; dabei kehren sich die Elektrodenvorzeichen um. Die chemischen Definitionen bleiben jedoch gleich: Anode bedeutet weiterhin Oxidation, Kathode weiterhin Reduktion.
Übungen
Elektroden bestimmen
Mg(s) wird zu Mg²⁺, während Ag⁺ zu Ag(s) wird. Welche Elektrode ist die Anode und in welche Richtung fließen die Elektronen?
Lösung
Mg wird oxidiert, daher ist Mg die Anode. Die Elektronen fließen im äußeren Stromkreis von Mg zur Ag-Kathode.
Standard-Zellpotential
Verwende E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V und E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V. Cu wird oxidiert und Ag⁺ reduziert. Bestimme E°Zelle.
Lösung
E°Zelle = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
Salzbrücke
Warum bricht der Strom zusammen, wenn die Salzbrücke entfernt wird, obwohl der Metalldraht die Elektroden weiterhin verbindet?
Lösung
In den Halbzellen baut sich eine Ladungstrennung auf. Ohne Ionenwanderung zur Aufrechterhaltung annähernder Elektroneutralität wirkt dieses elektrische Ungleichgewicht weiterem Elektronentransfer entgegen.