Galvanski članci
Galvanski članak pretvara promjenu Gibbsove slobodne energije spontane redoks reakcije u električni rad. Oksidacija i redukcija odvijaju se u odvojenim polučlancima, pa elektroni ne prelaze izravno između reaktanata, nego teku vanjskim vodičem gdje njihov tok može obavljati rad.
Dva polučlanka čine jednu redoks reakciju
U Daniellovu članku cink se oksidira: Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻, dok se Cu²⁺ reducira: Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s). Ukupna reakcija je Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.
Oksidacija uvijek nastaje na anodi, a redukcija na katodi. U spontanom galvanskom članku anoda je negativna u odnosu na katodu, pa elektroni vanjskim krugom teku od Zn prema Cu.
Solni most zatvara ionski strujni krug
Dok pri anodi nastaje Zn²⁺, a pri katodi se troši Cu²⁺, bez gibanja iona brzo bi se nakupio razdvojeni naboj koji bi zaustavio daljnji prijenos elektrona. Solni most ili porozna pregrada održava približnu elektroneutralnost obje otopine.
Most ne prenosi elektrone između elektroda. Elektroni teku metalnim krugom, a u elektrolitu struju prenose ioni; u jednostavnom prikazu anioni migriraju prema anodi, a kationi prema katodi.
Standardni potencijal članka
Napon članka i spontanost
Standardni elektrodni potencijali tablično se navode kao redukcijski potencijali. Vrijedi E°članka = E°katode − E°anode. Za Cu²⁺/Cu (+0,34 V) i Zn²⁺/Zn (−0,76 V) dobiva se E°članka = +1,10 V.
Pozitivni potencijal zapisane reakcije odgovara negativnoj promjeni Gibbsove energije: ΔG = −nFE. Elektrodni potencijal ne množi se stehiometrijskim koeficijentom jer je intenzivna veličina.
Sastav otopine mijenja napon
Standardni uvjeti samo su referentno stanje. Izvan njih vrijedi Nernstova jednadžba E = E° − (RT/nF) ln Q. U Daniellovu članku porast [Zn²⁺] ili pad [Cu²⁺] povećava Q i smanjuje pogonsku silu.
Kako se sustav približava ravnoteži, ΔG teži nuli i E također teži nuli. Električni napon time izražava istu termodinamiku kao Gibbsova slobodna energija.
Ravnotežni i radni napon nisu isto
Termodinamika određuje reverzibilni napon zadanog kemijskog stanja. Napon na priključnicama pod opterećenjem dodatno ovisi o unutarnjem otporu, kinetici prijenosa naboja i prijenosu tvari.
Članak može imati povoljan E, ali malu snagu ako su elektrodni procesi spori. U elektrolitičkom članku vanjski izvor pokreće nespontanu reakciju; predznaci elektroda se mijenjaju, ali anoda i dalje znači oksidaciju, a katoda redukciju.
Kako čitati shemu članka bez zamjene
Najprije odredite oksidaciju i redukciju, a tek zatim anodu i katodu. Predznaci elektroda ovise o tome radi li članak spontano ili ga tjera vanjski izvor, ali kemijske definicije anode i katode ostaju iste.
Zapis Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu prikazuje slijed faza od jedne elektrode do druge. Jedna crta označava granicu faza, dvostruka elektrolitski spoj; nije strelica smjera elektrona.
Riješeni primjeri
1. Zn/Cu
Rješenje
0,34 − (−0,76) = +1,10 V; zapisani smjer spontan je u standardnim uvjetima.
2. Ag/Cu
Rješenje
Ako se Ag⁺ reducira, a Cu oksidira, E° = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
3. Zašto solni most?
Rješenje
Bez migracije iona nakuplja se naboj i struja brzo prestaje, iako metalni vodič ostaje spojen.