Гальванічні елементи
Гальванічний елемент перетворює вільну енергію спонтанної окисно-відновної реакції на електричну роботу. Окиснення відбувається на аноді, відновлення — на катоді. Електрони проходять зовнішнім колом від анода до катода, а йонний транспорт усередині системи підтримує електронейтральність.
Анод і катод
Правило “окиснення на аноді, відновлення на катоді” не змінюється. У гальванічному елементі анод є негативним відносно катода, бо саме там утворюються електрони. У електролізері знаки електродів інші, але назви за реакціями ті самі.
Сольовий місток
Якби електрони текли без компенсуючого руху йонів, у напівкомірках швидко накопичувався б заряд і струм припинився. Сольовий місток або пориста перегородка дозволяє йонам мігрувати, не змішуючи миттєво всі реагенти.
Потенціал комірки
За стандартних умов E°cell=E°cathode−E°anode, якщо таблиця містить стандартні потенціали відновлення. Додатний E°cell відповідає від’ємному ΔG° для записаної реакції через ΔG°=−nFE°cell.
Нернст
Поза стандартними умовами потенціал залежить від складу: E=E°−(RT/nF)lnQ. Тому батарея змінює напругу під час розряду, коли активності реагентів і продуктів відходять від початкових значень.
Струм і швидкість
Напруга характеризує енергетичну різницю на одиницю заряду; струм — швидкість перенесення заряду. Комірка може мати високу напругу, але малий струм через великий внутрішній опір або повільну кінетику електродів.
Поляризація
Реальний робочий потенціал відрізняється від рівноважного через перенапругу, омічні втрати й концентраційну поляризацію. Тому табличне E° не є автоматично напругою батареї під великим навантаженням.
Концентраційний елемент
Навіть одна й та сама redox-пара може створювати ЕРС, якщо активності різні в двох напівкомірках. Рушійною силою є вирівнювання хімічного потенціалу, а рівняння Нернста прямо описує цю різницю.
Енергія і заряд
За оборотного перенесення n молів електронів максимальна електрична робота пов’язана з nFE. Це з’єднує молекулярний redox-баланс з вимірюваною напругою та зарядом у зовнішньому колі.
Чому батарея втрачає напругу під навантаженням
Рівноважний потенціал — це напруга при майже нульовому струмі. Коли комірка живить навантаження, з’являються омічні втрати в електроліті та електродах, перенапруга через кінетику перенесення заряду і концентраційні градієнти біля поверхні. Тому клемна напруга падає нижче оборотної. Під час розряду змінюється також Q, а через рівняння Нернста змінюється сама рівноважна ЕРС. Хороша модель батареї повинна відділяти термодинамічну напругу від внутрішнього опору та кінетичної поляризації — інакше табличні E° дають завищене уявлення про реальну потужність.
Вправа
У стандартній комірці E°катода=+0,34 V, E°анода=−0,76 V (обидва як потенціали відновлення). Яке E°cell?
Розв’язання
E°cell=0,34−(−0,76)=1,10 V.