Гальванічні елементи
Гальванічний елемент розділяє окиснення і відновлення самодовільної окисно-відновної реакції на дві півкомірки, змушуючи електрони проходити зовнішнім колом і перетворюючи частину хімічної вільної енергії на електричну роботу. На аноді відбувається окиснення, на катоді — відновлення. Сольовий місток переносить йони, а не електрони, і підтримує електронейтральність розчинів.
Наочна модель
Інтерактивна модель
Елемент Даніеля як базовий приклад
На Zn-аноді: Zn(s)→Zn²⁺(aq)+2e⁻. На Cu-катоді: Cu²⁺(aq)+2e⁻→Cu(s). Сумарно Zn+Cu²⁺→Zn²⁺+Cu. У самодовільному гальванічному режимі електрони зовнішнім провідником рухаються від Zn до Cu. Назви анод і катод визначаються типом реакції — окисненням і відновленням — а не незмінним знаком електрода в усіх електрохімічних пристроях.
Навіщо потрібен сольовий місток
На цинковій стороні в розчин накопичується Zn²⁺, тоді як Cu²⁺ на мідній стороні витрачається. Без руху йонів поділ заряду швидко зупинив би потік електронів. У простому описі аніони містка мігрують до анодної півкомірки, катіони — до катодної. Місток замикає йонний шлях і мінімізує безпосереднє змішування розчинів; електрони крізь нього не переносяться.
Запис комірки і стандартний потенціал
Схема Zn(s)|Zn²⁺(aq)||Cu²⁺(aq)|Cu(s) показує межі фаз і сольовий місток. Табличні E° записують як потенціали відновлення, тому E°ком=E°кат−E°ан. Для +0,34 V у Cu²⁺/Cu і −0,76 V у Zn²⁺/Zn маємо +1,10 V. Потенціал є інтенсивною величиною: його не множать на стехіометричний коефіцієнт під час зрівнювання електронів.
Зв’язок з енергією Гіббса
ΔG=−nFE пов’язує електрорушійну силу з термодинамікою реакції. Позитивний E для записаного напрямку означає негативний ΔG і самодовільність за цих умов. n — кількість молів електронів на моль сумарної реакції в обраному записі. У міру наближення системи до рівноваги рушійна сила зменшується, і потенціал комірки прямує до нуля.
Рівняння Нернста і склад розчину
Стандартний E° відповідає стандартним станам. За інших активностей E=E°−(RT/nF)lnQ. Для Даніеля підвищення активності Zn²⁺ або зниження активності Cu²⁺ збільшує Q і зменшує E. Це не емпірична електрична поправка, а прямий наслідок залежності хімічного потенціалу й ΔG від складу системи. Полярність електродів слід відрізняти від назв анод і катод: у гальванічній комірці анод негативний, але в електролітичній установці зовнішнє джерело може зробити його позитивним. Незмінним залишається правило: анод — місце окиснення, катод — місце відновлення.
Завдання
Потенціал Даніеля
E°(Cu²⁺/Cu)=+0,34 V і E°(Zn²⁺/Zn)=−0,76 V. Знайдіть E°cell.
Розв’язання: E°cell=0,34−(−0,76)=+1,10 V.
Напрям електронів
Куди рухаються електрони у зовнішньому колі працюючого Zn/Cu елемента?
Розв’язання: Від цинкового анода до мідного катода.
Знак ΔG
Якщо n=2 і E=1,10 V, який знак ΔG?
Розв’язання: ΔG=−nFE, тому ΔG<0 для записаного самодовільного напрямку.