Pilas galvánicas
Una pila galvánica no crea un tipo nuevo de química. Toma una reacción redox espontánea y separa la oxidación de la reducción para obligar a los electrones a circular por un circuito externo, donde ese flujo puede realizar trabajo eléctrico.
Construir la pila a partir de dos semirreacciones
La pila de Daniell ofrece un ejemplo claro:
Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ oxidación
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) reducción
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) global
La oxidación ocurre en el ánodo; la reducción ocurre en el cátodo. En una pila galvánica, la reacción espontánea hace que el ánodo sea negativo respecto al cátodo, por lo que los electrones circulan por el conductor desde Zn hacia Cu.
El puente salino completa el circuito iónico
En el electrodo de zinc, Zn²⁺ pasa a la disolución. En el electrodo de cobre, Cu²⁺ abandona la disolución al convertirse en Cu(s). Si nada compensara estos cambios, la separación de cargas se opondría rápidamente a nuevas transferencias de electrones.
El puente salino o separador poroso permite la migración de iones para que cada semicelda se mantenga aproximadamente electroneutra. En el modelo sencillo de Daniell, los aniones se desplazan hacia el compartimento del ánodo y los cationes hacia el del cátodo.
El puente no transporta electrones entre los electrodos. Los electrones recorren el circuito metálico externo; los iones transportan corriente a través del electrolito.
Notación de la pila
Una representación compacta es:
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Una línea vertical simple marca una frontera de fase. El separador doble representa la unión líquida o la conexión mediante puente salino. Leída de izquierda a derecha, la notación debe reproducir la secuencia física de fases a través de la pila.
Potencial de la pila y espontaneidad
Los potenciales estándar de electrodo se tabulan como potenciales de reducción. Para una pila galvánica:
E°pila = E°cátodo − E°ánodo
Con E°(Cu²⁺/Cu) ≈ +0,34 V y E°(Zn²⁺/Zn) ≈ −0,76 V se obtiene:
E°pila = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V
Un valor positivo de Epila corresponde a una reacción espontánea de la pila en las condiciones indicadas. La relación termodinámica es ΔG = −nFEpila.
No multipliques un potencial de electrodo por un coeficiente estequiométrico. El potencial es una magnitud intensiva: ajustar los electrones cambia la cantidad de reacción, no la tensión asignada a una semirreacción.
La composición modifica la tensión
El potencial estándar corresponde a condiciones de estado estándar. Fuera de ellas, la composición modifica la fuerza impulsora mediante la ecuación de Nernst:
E = E° − (RT/nF) ln Q
Para la reacción de Daniell, aumentar Zn²⁺ o disminuir Cu²⁺ aumenta Q y reduce E. Al acercarse al equilibrio, disminuye la fuerza impulsora química y E tiende a cero.
Es la expresión eléctrica de la misma termodinámica que gobierna la energía libre de reacción.
Potencial de equilibrio y tensión de funcionamiento
Potencial termodinámico
Fija la tensión impulsora reversible para el estado químico.
Tensión en bornes bajo carga
También refleja la resistencia interna, la cinética de transferencia de carga y el transporte de materia.
Una pila puede tener un potencial de equilibrio positivo favorable y, sin embargo, entregar poca potencia si las reacciones son lentas o el transporte interno ofrece resistencia. Por tanto, tensión y potencia están relacionadas, pero no son medidas intercambiables del rendimiento de una pila.
Pilas galvánicas y celdas electrolíticas
Ánodo
Oxidación tiene lugar aquí.
Pila galvánica: normalmente negativo.
Cátodo
Reducción tiene lugar aquí.
Pila galvánica: normalmente positivo.
En una celda electrolítica, una fuente externa impulsa una reacción no espontánea y los signos de los electrodos se invierten. Las definiciones químicas no cambian: ánodo sigue significando oxidación y cátodo, reducción.
Ejercicios
Identificar los electrodos
Mg(s) se convierte en Mg²⁺ mientras Ag⁺ se convierte en Ag(s). ¿Qué electrodo es el ánodo y en qué sentido se desplazan los electrones?
Solución
Mg se oxida, por lo que Mg es el ánodo. Los electrones circulan por el circuito externo desde Mg hacia el cátodo de Ag.
Potencial estándar de la pila
Usa E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V y E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V. El Cu se oxida y Ag⁺ se reduce. Calcula E°pila.
Solución
E°pila = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
Puente salino
¿Por qué la corriente cae si se retira el puente salino aunque el conductor metálico siga uniendo los electrodos?
Solución
Se acumula separación de carga en las semiceldas. Sin migración iónica que mantenga una electroneutralidad aproximada, ese desequilibrio eléctrico se opone a nuevas transferencias de electrones.