Piles électrochimiques
Une pile galvanique ne fait pas intervenir une chimie particulière : elle exploite une réaction d’oxydoréduction spontanée en séparant l’oxydation de la réduction. Les électrons sont alors contraints de circuler dans un circuit extérieur, où leur déplacement peut fournir un travail électrique.
Construire la pile à partir de deux demi-équations
La pile Daniell donne un exemple particulièrement clair :
Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ oxydation
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) réduction
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) réaction globale
L’oxydation se produit à l’anode et la réduction à la cathode. Dans une pile galvanique, la réaction spontanée rend l’anode négative par rapport à la cathode : les électrons circulent donc dans le fil du zinc vers le cuivre.
Le pont salin ferme le circuit ionique
À l’électrode de zinc, des ions Zn²⁺ passent en solution. À l’électrode de cuivre, des ions Cu²⁺ quittent la solution en se déposant sous forme de Cu(s). Sans compensation, cette évolution créerait rapidement une séparation de charges qui s’opposerait à la poursuite du transfert d’électrons.
Le pont salin, ou un séparateur poreux, permet la migration des ions et maintient chaque demi-pile approximativement électroneutre. Dans le modèle simple de la pile Daniell, les anions migrent vers le compartiment anodique et les cations vers le compartiment cathodique.
Le pont salin ne transporte pas les électrons d’une électrode à l’autre. Les électrons circulent dans le conducteur métallique extérieur ; dans l’électrolyte, le courant est assuré par le déplacement des ions.
Écriture conventionnelle d’une pile
On peut représenter la pile Daniell de façon compacte :
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Une barre verticale indique une séparation entre deux phases. La double barre représente la jonction liquide ou le pont salin. En lisant l’écriture de gauche à droite, on retrouve l’ordre des différentes phases traversées dans la pile.
Force électromotrice et spontanéité
Les potentiels standard d’électrode sont tabulés comme des potentiels de réduction. Pour une pile galvanique :
E°pile = E°cathode − E°anode
Avec E°(Cu²⁺/Cu) ≈ +0,34 V et E°(Zn²⁺/Zn) ≈ −0,76 V :
E°pile = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V
Une valeur positive de Epile correspond à une réaction spontanée dans le sens considéré, pour les conditions indiquées. La relation thermodynamique s’écrit ΔG = −nFEpile.
Il ne faut jamais multiplier un potentiel d’électrode par un coefficient stœchiométrique. Un potentiel est une grandeur intensive : équilibrer les électrons modifie la quantité de matière mise en jeu, pas le potentiel associé à une demi-pile.
La composition modifie la tension
Le potentiel standard correspond à des états standard. Lorsque les conditions s’en écartent, la composition du milieu modifie la force motrice de la réaction selon l’équation de Nernst :
E = E° − (RT/nF) ln Q
Pour la réaction de la pile Daniell, augmenter la quantité effective de Zn²⁺ ou diminuer celle de Cu²⁺ augmente Q et abaisse E. À mesure que le système se rapproche de l’équilibre, la force motrice chimique diminue et E tend vers zéro.
C’est l’expression électrique de la même thermodynamique que celle décrite par l’énergie libre de réaction.
Potentiel d’équilibre et tension en fonctionnement
Potentiel thermodynamique
Il fixe la tension réversible associée à l’état chimique du système.
Tension aux bornes sous charge
Elle dépend aussi de la résistance interne, de la cinétique des transferts de charge et du transport de matière.
Une pile peut donc posséder un potentiel d’équilibre favorable et pourtant fournir une faible puissance si les réactions sont lentes ou si les transports internes sont limitants. La tension et la puissance sont liées, mais elles ne mesurent pas la même chose.
Pile galvanique et cellule électrolytique
Anode
L’oxydation s’y produit.
Pile galvanique : elle est normalement négative.
Cathode
La réduction s’y produit.
Pile galvanique : elle est normalement positive.
Dans une cellule électrolytique, une source électrique extérieure impose une réaction non spontanée et le signe des électrodes s’inverse. Les définitions chimiques, elles, ne changent jamais : l’anode reste le siège de l’oxydation et la cathode celui de la réduction.
Exercices
Identifier les électrodes
Mg(s) devient Mg²⁺ tandis que Ag⁺ devient Ag(s). Quelle électrode est l’anode ? Dans quel sens circulent les électrons ?
Solution
Mg est oxydé : l’électrode de magnésium est donc l’anode. Les électrons circulent dans le circuit extérieur du magnésium vers la cathode d’argent.
Potentiel standard de la pile
On donne E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V et E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V. Le cuivre est oxydé et Ag⁺ est réduit. Calculer E°pile.
Solution
E°pile = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
Pont salin
Pourquoi le courant s’interrompt-il rapidement si l’on retire le pont salin alors que le fil métallique relie toujours les deux électrodes ?
Solution
Des charges s’accumulent dans les deux demi-piles. Sans migration ionique pour maintenir une électroneutralité approximative, ce déséquilibre électrique s’oppose au transfert d’électrons et le courant chute.