Galvanické články
Galvanický článek převádí změnu Gibbsovy energie spontánní redoxní reakce na elektrickou práci. Oxidace a redukce jsou odděleny do dvou poločlánků, takže elektrony nepřecházejí přímo mezi reagujícími částicemi, ale procházejí vnějším vodičem, kde jejich tok může konat práci.
Dva poločlánky tvoří jednu redoxní reakci
V Daniellově článku se zinek oxiduje: Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻, zatímco Cu²⁺ se redukuje: Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s). Celkově tedy Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.
Oxidace probíhá vždy na anodě a redukce na katodě. Ve spontánně pracujícím galvanickém článku je anoda záporná vůči katodě, takže elektrony tečou vnějším obvodem od Zn ke Cu.
Solný můstek uzavírá iontový obvod
Při vzniku Zn²⁺ u anody a spotřebě Cu²⁺ u katody by bez pohybu iontů rychle vzniklo oddělení náboje, které by další přenos elektronů zabrzdilo. Solný můstek nebo porézní přepážka udržuje oba roztoky přibližně elektroneutrální.
Můstek nepřenáší elektrony mezi elektrodami. Elektrony tečou kovovým obvodem, zatímco v elektrolytu proud nesou ionty; v jednoduchém obrazu anionty míří k anodě a kationty ke katodě.
Standardní potenciál článku
Napětí článku a spontaneita
Standardní elektrodové potenciály jsou tabulkovány jako redukční potenciály. Platí E°článku = E°katody − E°anody. Pro Cu²⁺/Cu (+0,34 V) a Zn²⁺/Zn (−0,76 V) vychází E°článku = +1,10 V.
Kladný potenciál zapsané reakce odpovídá záporné změně Gibbsovy energie: ΔG = −nFE. Elektrodový potenciál se nenásobí stechiometrickým koeficientem, protože je intenzivní veličinou.
Složení roztoku mění napětí
Standardní podmínky jsou referenční stav. Mimo ně platí Nernstova rovnice E = E° − (RT/nF) ln Q. V Daniellově článku zvýšení koncentrace Zn²⁺ nebo snížení Cu²⁺ zvětšuje Q a snižuje hnací sílu.
Při přibližování k rovnováze ΔG směřuje k nule a zároveň E směřuje k nule. Elektrické napětí tak vyjadřuje tutéž termodynamiku jako Gibbsova energie.
Rovnovážné a provozní napětí nejsou totéž
Termodynamika určuje reverzibilní napětí daného chemického stavu. Svorkové napětí při odběru proudu navíc ovlivňuje vnitřní odpor, kinetika přenosu náboje a transport látek.
Článek může mít příznivé E, ale malý výkon, jsou-li elektrodové děje pomalé. V elektrolytickém článku vnější zdroj nutí probíhat nespontánní reakci; znaménka elektrod se obrátí, ale anoda stále znamená oxidaci a katoda redukci.
Jak číst schéma článku bez záměny
Nejprve určete oxidaci a redukci, teprve potom přiřaďte anodu a katodu. Znaménka elektrod závisí na tom, zda článek pracuje spontánně nebo je nucen vnějším zdrojem, ale chemické definice anody a katody se nemění.
Zápis Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu vyjadřuje sled fází od jedné elektrody ke druhé. Jedna čára je fázové rozhraní, dvojitá elektrolytická spojka; nejde o šipku toku elektronů.
Řešené příklady
1. Zn/Cu
Řešení
0,34 − (−0,76) = +1,10 V; zapsaný směr je za standardních podmínek spontánní.
2. Ag/Cu
Řešení
Je-li Ag⁺ redukováno a Cu oxidována, E° = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
3. Proč solný můstek?
Řešení
Bez migrace iontů se hromadí náboj a proud rychle zanikne, i když kovový vodič zůstane připojen.