Celle galvaniche
Una cella galvanica non crea un nuovo tipo di chimica. Separa l’ossidazione dalla riduzione in una reazione redox spontanea, costringendo gli elettroni a passare attraverso un circuito esterno, dove il loro flusso può compiere lavoro elettrico.
Costruire la cella a partire da due semireazioni
La pila Daniell offre un esempio chiaro:
Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ ossidazione
Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) riduzione
Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s) complessiva
L’ossidazione avviene all’ anodo; la riduzione avviene al catodo. In una cella galvanica, la reazione spontanea rende l’anodo negativo rispetto al catodo; gli elettroni scorrono quindi nel filo da Zn verso Cu.
Il ponte salino chiude il circuito ionico
All’elettrodo di zinco, Zn²⁺ entra in soluzione. All’elettrodo di rame, Cu²⁺ lascia la soluzione formando Cu(s). Se questi cambiamenti non fossero compensati, la separazione di carica ostacolerebbe rapidamente ulteriori trasferimenti di elettroni.
Il ponte salino o un separatore poroso permette agli ioni di migrare, mantenendo ciascuna semicella approssimativamente elettroneutra. Nel semplice modello della pila Daniell, gli anioni si muovono verso il compartimento anodico e i cationi verso quello catodico.
Il ponte non trasporta elettroni tra gli elettrodi. Gli elettroni percorrono il circuito metallico esterno; gli ioni trasportano corrente nell’elettrolita.
Notazione della cella
Una rappresentazione compatta è:
Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)
Una singola linea verticale indica un confine di fase. Il doppio separatore rappresenta la giunzione liquida o il collegamento tramite ponte salino. Letta da sinistra a destra, la notazione deve riprodurre la sequenza fisica delle fasi nella cella.
Potenziale di cella e spontaneità
I potenziali standard di elettrodo sono tabulati come potenziali di riduzione. Per una cella galvanica:
E°cella = E°catodo − E°anodo
Usando E°(Cu²⁺/Cu) ≈ +0,34 V ed E°(Zn²⁺/Zn) ≈ −0,76 V si ottiene:
E°cella = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V
Un valore positivo di Ecella corrisponde a una reazione spontanea della cella nelle condizioni indicate. La relazione termodinamica è ΔG = −nFEcella.
Non moltiplicare un potenziale di elettrodo per un coefficiente stechiometrico. Il potenziale è una grandezza intensiva: bilanciare gli elettroni cambia la quantità di reazione, non la tensione assegnata a una semireazione.
La composizione modifica la tensione
Il potenziale standard si riferisce alle condizioni di stato standard. Al di fuori di esse, la composizione modifica la forza motrice attraverso l’equazione di Nernst:
E = E° − (RT/nF) ln Q
Per la reazione della pila Daniell, aumentare Zn²⁺ o diminuire Cu²⁺ aumenta Q e riduce E. Avvicinandosi all’equilibrio, la forza motrice chimica diminuisce ed E tende a zero.
È l’espressione elettrica della stessa termodinamica che governa l’energia libera di reazione.
Potenziale di equilibrio e tensione di esercizio
Potenziale termodinamico
Determina la tensione motrice reversibile dello stato chimico.
Tensione ai morsetti sotto carico
Riflette anche la resistenza interna, la cinetica di trasferimento di carica e il trasporto di materia.
Una cella può avere un potenziale di equilibrio positivo favorevole e tuttavia erogare poca potenza se le reazioni sono lente o il trasporto interno è resistivo. Tensione e potenza sono quindi correlate, ma non sono misure intercambiabili delle prestazioni della cella.
Celle galvaniche ed elettrolitiche
Anodo
Ossidazione avviene qui.
Cella galvanica: normalmente negativo.
Catodo
Riduzione avviene qui.
Cella galvanica: normalmente positivo.
In una cella elettrolitica, una sorgente esterna alimenta una reazione non spontanea e i segni degli elettrodi si invertono. Le definizioni chimiche non cambiano: anodo significa sempre ossidazione e catodo sempre riduzione.
Esercizi
Individuare gli elettrodi
Mg(s) diventa Mg²⁺ mentre Ag⁺ diventa Ag(s). Quale elettrodo è l’anodo e in quale direzione si muovono gli elettroni?
Soluzione
Mg si ossida, quindi Mg è l’ anodo. Gli elettroni scorrono nel circuito esterno da Mg verso il catodo di Ag.
Potenziale standard di cella
Usa E°(Ag⁺/Ag) = +0,80 V ed E°(Cu²⁺/Cu) = +0,34 V. Cu si ossida e Ag⁺ si riduce. Calcola E°cella.
Soluzione
E°cella = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
Ponte salino
Perché la corrente crolla se si rimuove il ponte salino anche se il filo metallico continua a collegare gli elettrodi?
Soluzione
Nelle semicelle si accumula separazione di carica. Senza migrazione ionica che mantenga l’elettroneutralità approssimativa, questo squilibrio elettrico si oppone a ulteriori trasferimenti di elettroni.