Galvanické články
Galvanický článok premieňa zmenu Gibbsovej energie spontánnej redoxnej reakcie na elektrickú prácu. Oxidácia a redukcia sú oddelené do dvoch poločlánkov, takže elektróny neprechádzajú priamo medzi reagujúcimi časticami, ale tečú vonkajším vodičom, kde ich tok môže konať prácu.
Dva poločlánky tvoria jednu redoxnú reakciu
V Daniellovom článku sa zinok oxiduje: Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻, kým Cu²⁺ sa redukuje: Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s). Celkovo teda Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu.
Oxidácia prebieha vždy na anóde a redukcia na katóde. V spontánne pracujúcom galvanickom článku je anóda záporná vzhľadom na katódu, preto elektróny tečú vonkajším obvodom od Zn ku Cu.
Soľný mostík uzatvára iónový obvod
Pri vzniku Zn²⁺ pri anóde a spotrebe Cu²⁺ pri katóde by bez pohybu iónov rýchlo vzniklo oddelenie náboja, ktoré by ďalší prenos elektrónov zabrzdilo. Soľný mostík alebo porézna prepážka udržiava oba roztoky približne elektroneutrálne.
Mostík neprenáša elektróny medzi elektródami. Elektróny tečú kovovým obvodom, zatiaľ čo v elektrolyte prúd prenášajú ióny; v jednoduchom obraze anióny smerujú k anóde a katióny ku katóde.
Štandardný potenciál článku
Napätie článku a spontánnosť
Štandardné elektródové potenciály sa tabuľkujú ako redukčné potenciály. Platí E°článku = E°katódy − E°anódy. Pre Cu²⁺/Cu (+0,34 V) a Zn²⁺/Zn (−0,76 V) vychádza E°článku = +1,10 V.
Kladný potenciál zapísanej reakcie zodpovedá zápornej zmene Gibbsovej energie: ΔG = −nFE. Elektródový potenciál sa nenásobí stechiometrickým koeficientom, pretože je intenzívnou veličinou.
Zloženie roztoku mení napätie
Štandardné podmienky sú referenčný stav. Mimo nich platí Nernstova rovnica E = E° − (RT/nF) ln Q. V Daniellovom článku zvýšenie koncentrácie Zn²⁺ alebo zníženie Cu²⁺ zväčšuje Q a znižuje hnaciu silu.
Pri približovaní k rovnováhe ΔG smeruje k nule a zároveň E smeruje k nule. Elektrické napätie tak vyjadruje tú istú termodynamiku ako Gibbsova energia.
Rovnovážne a prevádzkové napätie nie sú to isté
Termodynamika určuje reverzibilné napätie daného chemického stavu. Svorkové napätie pri odbere prúdu navyše ovplyvňuje vnútorný odpor, kinetika prenosu náboja a transport látok.
Článok môže mať priaznivé E, ale malý výkon, ak sú elektródové deje pomalé. V elektrolytickom článku vonkajší zdroj núti prebiehať nespontánnu reakciu; znamienka elektród sa obrátia, no anóda stále znamená oxidáciu a katóda redukciu.
Ako čítať schému článku bez zámeny
Najprv určite oxidáciu a redukciu, až potom priraďte anódu a katódu. Znamienka elektród závisia od toho, či článok pracuje spontánne alebo ho núti vonkajší zdroj, no chemické definície anódy a katódy sa nemenia.
Zápis Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu vyjadruje sled fáz od jednej elektródy k druhej. Jedna čiara je fázové rozhranie, dvojitá elektrolytická spojka; nejde o šípku toku elektrónov.
Vyriešené príklady
1. Zn/Cu
Riešenie
0,34 − (−0,76) = +1,10 V; zapísaný smer je za štandardných podmienok spontánny.
2. Ag/Cu
Riešenie
Ak sa Ag⁺ redukuje a Cu oxiduje, E° = 0,80 − 0,34 = +0,46 V.
3. Prečo soľný mostík?
Riešenie
Bez migrácie iónov sa hromadí náboj a prúd rýchlo zanikne, hoci kovový vodič zostáva pripojený.