Γαλβανικά στοιχεία
Ένα γαλβανικό στοιχείο χωρίζει χωρικά μια αυθόρμητη αντίδραση οξειδοαναγωγής ώστε τα ηλεκτρόνια να περάσουν από εξωτερικό κύκλωμα και να παράγουν ηλεκτρικό έργο. Η οξείδωση γίνεται στην άνοδο και η αναγωγή στην κάθοδο. Η γέφυρα άλατος ή ο πορώδης διαχωριστής μεταφέρει ιόντα, όχι ηλεκτρόνια, ώστε τα δύο ημιστοιχεία να παραμένουν περίπου ηλεκτρικά ουδέτερα.
Οπτικό μοντέλο
Διαδραστικό μοντέλο
Το στοιχείο Daniell ως πρότυπο
Στην άνοδο Zn(s) → Zn²⁺(aq)+2e⁻ και στην κάθοδο Cu²⁺(aq)+2e⁻ → Cu(s). Η συνολική αντίδραση είναι Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu. Σε γαλβανικό στοιχείο η άνοδος είναι αρνητική σε σχέση με την κάθοδο και τα ηλεκτρόνια ρέουν στο μεταλλικό κύκλωμα από Zn προς Cu. Οι λέξεις άνοδος/κάθοδος καθορίζονται από οξείδωση/αναγωγή, όχι από ένα σταθερό πρόσημο για κάθε είδος ηλεκτροχημικής διάταξης.
Γιατί χρειάζεται γέφυρα άλατος
Στο δοχείο Zn συσσωρεύονται κατιόντα Zn²⁺, ενώ στο δοχείο Cu²⁺ κατιόντα απομακρύνονται καθώς εναποτίθεται Cu. Χωρίς ιοντική αντιστάθμιση, η συσσώρευση φορτίου θα σταματούσε γρήγορα την αντίδραση. Ανιόντα μετακινούνται προς την άνοδο και κατιόντα προς την κάθοδο στην απλή εικόνα Daniell. Τα ηλεκτρόνια δεν περνούν από τη γέφυρα· περνούν από το εξωτερικό σύρμα.
Συμβολισμός κυψέλης και πρότυπο δυναμικό
Η γραφή Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s) δείχνει τις φάσεις από αριστερά προς δεξιά. Τα πρότυπα δυναμικά δίνονται ως δυναμικά αναγωγής, επομένως E°κυψ=E°καθ−E°αν. Με E°(Cu²⁺/Cu)=+0,34 V και E°(Zn²⁺/Zn)=−0,76 V παίρνουμε +1,10 V. Δεν πολλαπλασιάζουμε ένα δυναμικό ηλεκτροδίου με στοιχειομετρικό συντελεστή, επειδή το δυναμικό είναι εντατικό μέγεθος.
Σύνδεση με ελεύθερη ενέργεια Gibbs
Για τη συνολική αντίδραση ισχύει ΔG=−nFE. Θετικό E στην επιλεγμένη κατεύθυνση αντιστοιχεί σε αρνητικό ΔG και αυθόρμητη αντίδραση υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες. Το n είναι ο αριθμός mol ηλεκτρονίων ανά mol αντίδρασης όπως έχει γραφτεί. Η ηλεκτρική τάση και η χημική κινητήρια δύναμη είναι επομένως δύο τρόποι περιγραφής της ίδιας θερμοδυναμικής.
Εξίσωση Nernst και μεταβολή σύστασης
Οι πρότυπες τιμές αναφέρονται σε πρότυπες καταστάσεις. Για πραγματική σύσταση, E=E°−(RT/nF)lnQ. Στο Daniell, αύξηση [Zn²⁺] ή μείωση [Cu²⁺] αυξάνει το Q και μειώνει το E. Όταν το σύστημα πλησιάζει την ισορροπία, η χημική κινητήρια δύναμη μικραίνει και το E τείνει στο μηδέν. Η εξίσωση Nernst δεν είναι «διόρθωση τάσης» ανεξάρτητη από τη χημεία· είναι άμεση έκφραση της εξάρτησης της Gibbs από τη σύσταση.
Ασκήσεις
Daniell
Υπολόγισε E°cell για Cu²⁺/Cu = +0,34 V και Zn²⁺/Zn = −0,76 V.
Λύση: E°cell=0,34−(−0,76)=+1,10 V.
Κατεύθυνση ηλεκτρονίων
Σε αυθόρμητο στοιχείο Zn/Cu, προς ποια κατεύθυνση ρέουν τα ηλεκτρόνια στο σύρμα;
Λύση: Από την άνοδο Zn προς την κάθοδο Cu.
Gibbs
Για n=2 και E=1,10 V, ποιο είναι το πρόσημο του ΔG;
Λύση: ΔG=−nFE, άρα είναι αρνητικό. Αυτό αντιστοιχεί σε αυθόρμητη κατεύθυνση όπως έχει γραφτεί η αντίδραση.