Energia d’activació
Una reacció pot ser termodinàmicament favorable i, tot i així, avançar molt lentament. L’energia d’activació descriu la barrera cinètica que cal superar abans que els reactius puguin reorganitzar-se en productes.
Una barrera cinètica és diferent de la força termodinàmica
Els reactius han d’arribar a configuracions de major energia abans que es puguin trencar i formar els enllaços necessaris. L’energia d’activació Eₐ és una mesura d’aquesta barrera dins d’un model cinètic.
Una reacció pot tenir ΔG<0 i, tanmateix, avançar imperceptiblement perquè la barrera sigui gran. Termodinàmica i cinètica responen preguntes diferents: cap a on és favorable anar i amb quina rapidesa s’hi arriba.
Equació d’Arrhenius
k = A e−Eₐ/RT
ln k = ln A − Eₐ/(RT)
k és la constant de velocitat, A és el factor preexponencial que recull freqüència i orientació efectives, R és la constant dels gasos i T s’ha d’expressar en kelvins. Com que T apareix en un exponent, un escalfament moderat pot canviar k molt.
Una gràfica de ln k contra 1/T té pendent −Eₐ/R quan el comportament d’Arrhenius és adequat en l’interval estudiat.
Catalitzadors i mecanismes de reacció
Un catalitzador participa en etapes elementals i es regenera globalment. Pot estabilitzar intermedis o configuracions de transició i crear un recorregut en què la barrera màxima és menor.
Accelera tant el sentit directe com l’invers. No modifica ΔG° ni la constant d’equilibri; només permet assolir el mateix equilibri més de pressa. Els enzims són catalitzadors molt selectius perquè orienten substrats i estabilitzen configuracions moleculars concretes.
Estat de transició i orientació molecular
Tenir energia suficient no garanteix que qualsevol col·lisió sigui reactiva. Els reactius també han d’apropar-se amb una geometria que permeti la reorganització dels enllaços.
L’estat de transició no és una molècula ordinària que es pugui aïllar: és la regió de màxima energia al llarg d’una coordenada de reacció escollida. En mecanismes multietapa, cada etapa té la seva barrera; parlar d’una única “etapa determinant” pot ser una aproximació si les etapes estan fortament acoblades.
En un mecanisme de diverses etapes, cada etapa elemental té la seva pròpia barrera. Parlar d’una sola «etapa determinant de la velocitat» és sovint una aproximació útil, però les etapes poden estar acoblades i la velocitat observada depèn del mecanisme complet.
Sensibilitat a la temperatura i seguretat
Com que k pot créixer exponencialment amb T, una reacció exotèrmica que s’escalfa pot accelerar-se i generar encara més calor. El control industrial necessita dades cinètiques, mescla i eliminació de calor, no només saber que la reacció és termodinàmicament favorable.
L’Eₐ obtinguda d’una recta d’Arrhenius és sovint un paràmetre efectiu. Si canvia el mecanisme, la fase o el transport dominant, una sola Eₐ pot deixar de descriure bé tot l’interval de temperatura.
Barreres en mesures cinètiques reals
Estimació amb dues temperatures
ln(k₂/k₁) = −(Eₐ/R)(1/T₂ − 1/T₁)
Aquesta forma elimina el factor A desconegut i permet estimar una Eₐ efectiva a partir de dues constants. Les temperatures han de ser en kelvins.
La barrera detallada és una energia lliure
La teoria de l’estat de transició usa sovint una energia lliure d’activació ΔG‡. L’escala de velocitat és proporcional a exp(−ΔG‡/RT), de manera que l’entropia d’activació també pot diferenciar dos camins amb pics energètics semblants.
Dues vies amb pics d’energia potencial semblants poden tenir velocitats diferents si una configuració de transició restringeix molt més les orientacions o els moviments moleculars. Per això l’entropia d’activació pot contribuir de manera mesurable a ΔG‡.
Un catalitzador pot canviar tota la seqüència
No sempre “abaixa un sol turó”. Pot introduir intermedis nous i diverses barreres petites: adsorció en superfícies, transferència de protons o estabilització enzimàtica. Els estats inicial i final continuen sent els mateixos.
Exemple: per què 10 K poden importar
Amb Eₐ=80 kJ mol⁻¹, la relació d’Arrhenius entre 298 K i 308 K dona k₂/k₁ ≈ 2,85. Un augment de deu kelvins gairebé triplica k en aquest exemple: és un efecte exponencial, no només una mica més de velocitat molecular.
Exercicis
Termodinàmica i cinètica
Una reacció té ΔG<0 però no es produeix de manera observable. Dona una explicació probable.
Solució
Pot tenir una barrera d’activació molt alta, de manera que la velocitat sigui extremament petita.
Catalitzador
Un catalitzador canvia ΔG°?
Solució
No. Canvia el camí i la barrera, no la diferència d’energia lliure entre reactius i productes.
Gràfica d’Arrhenius
Quina és la pendent d’una gràfica de ln k contra 1/T?
Solució
−Eₐ/R.