Aktivierungsenergie
Die Aktivierungsenergie erklärt, warum eine thermodynamisch günstige Reaktion dennoch langsam sein kann. Moleküle gelangen nicht direkt von Edukten zu Produkten, sondern durchlaufen entlang eines Reaktionswegs energiereiche Konfigurationen.
Barriere gegenüber Reaktionsenergie
Die Aktivierungsenergie Eₐ der Hinreaktion ist der Energieabstand zwischen den Edukten und der höchsten relevanten Barriere des Reaktionswegs. Reaktionsenthalpie oder Änderung der freien Energie vergleichen dagegen Edukte und Produkte.
ein stark negatives ΔG bedeutet nicht automatisch eine kleine Eₐ
Die Umwandlung von Diamant in Graphit ist unter gewöhnlichen Bedingungen thermodynamisch begünstigt, kinetisch aber extrem langsam, weil sich das Atomnetzwerk über eine große Barriere neu ordnen muss.
Arrhenius-Gleichung
k = A e−Eₐ/RT
k ist die Geschwindigkeitskonstante, A ein präexponentieller Faktor mit Informationen über Kollision und Orientierung, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur. Da T im Exponenten steht, kann schon mäßiges Erwärmen k stark verändern.
Eine nützliche lineare Form lautet ln k = ln A − Eₐ/(RT). Eine Auftragung von ln k gegen 1/T hat bei gültigem Arrhenius-Verhalten die Steigung −Eₐ/R.
Katalysatoren und Reaktionsmechanismen
Ein Katalysator nimmt an Elementarschritten teil und wird insgesamt regeneriert. Durch Stabilisierung anderer Zwischenprodukte oder Übergangskonfigurationen schafft er einen Weg mit einer niedrigeren höchsten Barriere.
Der Katalysator beschleunigt Hin- und Rückreaktion. Er kann ein ungünstiges Gleichgewicht nicht günstig machen; er hilft dem System nur, dasselbe Gleichgewicht schneller zu erreichen.
Enzyme sind hochselektive Katalysatoren, weil ihre aktiven Zentren bestimmte molekulare Anordnungen binden und konkrete Reaktionswege stabilisieren.
Übergangszustand und molekulare Orientierung
„Genügend Energie“ reicht nicht für jeden Stoß aus. Die Edukte müssen sich auch mit einer Geometrie annähern, die eine Neuordnung der Bindungen ermöglicht. Der Übergangszustand ist kein isolierbares gewöhnliches Molekül, sondern der energiereichste Bereich entlang einer gewählten Reaktionskoordinate.
In mehrstufigen Mechanismen besitzt jeder Elementarschritt eine eigene Barriere. Der langsamste maßgebliche Schritt ist häufig mit der größten Barriere der freien Energie verbunden; gekoppelte Schritte können die einfache Vorstellung eines „geschwindigkeitsbestimmenden Schritts“ jedoch nur näherungsweise gültig machen.
Temperaturempfindlichkeit und Sicherheit
Da Geschwindigkeitskonstanten mit der Temperatur exponentiell steigen können, kann die bei einer exothermen Reaktion freigesetzte Wärme die Reaktion weiter beschleunigen. Industrielle Reaktoren benötigen deshalb Wärmeabfuhr, Durchmischung und kinetische Daten – nicht nur thermodynamische Berechnungen.
Die aus einer Arrhenius-Auftragung bestimmte Aktivierungsenergie ist ein effektiver Parameter für den gemessenen Temperaturbereich. Ändert sich der Mechanismus mit der Temperatur, kann eine einzige Gerade ungeeignet sein.
Aktivierungsbarrieren in realen Messungen
Abschätzung mit zwei Temperaturen
Die Arrhenius-Gleichung kann für zwei Temperaturen geschrieben werden: ln(k₂/k₁) = −Eₐ/R(1/T₂ − 1/T₁). Dadurch fällt der unbekannte präexponentielle Faktor A weg, und aus zwei Geschwindigkeitskonstanten lässt sich eine effektive Aktivierungsenergie abschätzen.
Da die Temperatur in Kelvin eingesetzt werden muss, kann eine scheinbar kleine Änderung in Grad Celsius eine beträchtliche exponentielle Geschwindigkeitsänderung bewirken.
Die Barrierenhöhe ist in detaillierter Kinetik eine Größe der freien Energie
Die Theorie elementarer Reaktionen ersetzt eine einfache Potentialenergiebarriere häufig durch die freie Aktivierungsenergie ΔG‡. Nach der Übergangszustandstheorie ist die Geschwindigkeitsskala proportional zu exp(−ΔG‡/RT); damit kann die Aktivierungsentropie ebenso wichtig sein wie die Aktivierungsenthalpie.
Zwei Wege mit ähnlichen Energiemaxima können deshalb unterschiedliche Geschwindigkeiten besitzen, wenn eine Übergangskonfiguration deutlich stärker eingeschränkt ist.
Katalysatoren können die gesamte Abfolge verändern
Ein Katalysator muss nicht lediglich „einen Hügel absenken“. Er kann neue Zwischenprodukte und mehrere kleinere Elementarbarrieren erzeugen. Heterogene Katalysatoren adsorbieren Edukte an Oberflächen; Säurekatalysatoren übertragen Protonen; Enzyme positionieren Substrate und stabilisieren Ladungsentwicklung.
Beim Vergleich katalysierter und unkatalysierter Profile müssen Anfangs- und Endzustand thermodynamisch gleich bleiben. Nur der Weg ändert sich.
Durchgerechnetes Beispiel: Warum 10 K wichtig sein können
Nehmen wir eine effektive Aktivierungsenergie von 80 kJ·mol⁻¹. Das Arrhenius-Verhältnis zwischen 298 K und 308 K lautet k₂/k₁ = exp[(Eₐ/R)(1/298 − 1/308)] und beträgt etwa 2,85.
Eine Erhöhung um zehn Kelvin verdreifacht in diesem Beispiel die Geschwindigkeitskonstante nahezu. Die bekannte Laborbeobachtung „Erwärmen beschleunigt Reaktionen“ ist daher ein exponentieller kinetischer Effekt und nicht nur etwas schnellere Molekülbewegung.
Aufgaben
Thermodynamik gegenüber Kinetik
Eine Reaktion hat ΔG < 0, läuft aber nicht merklich ab. Nennen Sie eine wahrscheinliche Erklärung.
Lösung
Sie kann eine große Aktivierungsbarriere besitzen, sodass die Geschwindigkeit extrem klein ist.
Katalysator
Ändert ein Katalysator ΔG°?
Lösung
Nein. Er verändert den Reaktionsweg und die Barriere, nicht die Differenz der freien Energie zwischen Edukten und Produkten.
Arrhenius-Auftragung
Wie lautet die Steigung von ln k gegen 1/T?
Lösung
−Eₐ/R.